第15章　吸附高分子材料测试方法及技术

吸附高分子材料的测试方法及技术主要有结构鉴定方法、相对分子质量研究方法、形态与形貌表征方法和热分析方法等。

(1)结构鉴定方法　吸附高分子材料分子结构的鉴定有化学与物理方法。

化学方法是利用有机物官能团的特征反应，以确定该化合物所含官能团，还可以利用化学反应进行衍生化，通过确定衍生物的结构进一步推断原分子的结构。化学方法比较麻烦、耗时、消耗样品较多。

物理方法是利用波谱技术［如紫外(UV)、红外(IR)、质谱(MS)、核磁共振(NMR)等］得到物质结构信息的方法。物理方法因所需样品量少、速度快、准确，甚至可以确定分子的三维空间结构，而显出较大的优越性，是化学方法所不能比拟的，目前得到广泛应用。

(2)相对分子质量研究方法　吸附高分子材料的相对分子质量及相对分子质量分布，是研究聚合物及吸附高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及吸附高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，吸附高分子材料加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

(3)形态与形貌表征方法　吸附高分子材料的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。微观结构形貌指的是吸附高分子材料在微观尺度上的聚集状态，如晶态、液晶态或无序态(液态)，以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。吸附高分子材料的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上吸附高分子材料表面、断面的形态，以及所含微孔(缺陷)的分布状况。观察吸附高分子材料表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进吸附高分子材料的加工制备条件、共混组分的选择、材料性能的优化提供数据。

(4)热分析方法　热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化关系的一类技术。

15．1　结构鉴定方法

吸附高分子材料结构鉴定方法有元素分析、质谱(MS)、红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV/ VIS)、核磁共振(MMR)法等。

15．1．1　元素分析

元素分析是用来鉴定被测物质由哪些元素(或离子)所组成，这类方法称为定性分析法;用于测定各组分间(各种化学成分)量的关系(通常以百分比表示)，称为定量分析法。物质的五大元素C、H、N、S、O分析所采用的化学分析方法可分为经典化学分析和仪器分析两类。前者基本上采用化学方法来达到分析的目的;后者主要采用化学和物理方法(特别是最后的测定阶段常应用物理方法)来获取结果，这类分析方法中有的要应用较为复杂的特定仪器，发展迅速，且各种分析工作绝大部分是应用仪器分析法来完成的。

元素分析仪作为一种实验室仪器，可同时对有机的固体、高挥发性和敏感性物质中C、H、N、S、O等元素的含量进行定量分析测定，在研究有机材料及有机化合物的元素组成等方面具有重要作用。可广泛应用于化学和药物学产品，如精细化工产品、药物、肥料、石油化工产品碳、氢、氧、氮元素含量，从而揭示化合物性质变化，得到有用信息，是科学研究的有效手段。

有机高分子材料元素分析的原理及测量，分C、H、N测定模式和S、O测定模式。

C、H、N测定模式下，样品在可熔锡囊或铝囊中称量后，进入燃烧管在纯氧氛围下静态燃烧。燃烧的最后阶段再通入定量的动态氧气以保证所有的有机物和无机物都完全燃烧。如使用锡制封囊，燃烧最开始时发生的放热反应可将燃烧温度提高到1 800℃，进一步确保燃烧反应完全。

样品燃烧后的产物通过特定的试剂后形成CO2、H2O、N2和氮氧化物，同时试剂将一些干扰物质，如卤族元素、S和P等去除。随后气体进入还原罐，与铜进行反应，去除过量的氧并将氮氧化物还原成N2，最后进入混合室，在常温常压下进行均匀的混合。

混合均匀后的气体通过三组高灵敏度的热导检测器，每组检测器包含一对热导池。前两个热导池之间安装有H2O捕获器，热导池间的信号差与H2O的含量成正比，并与原样品中氢含量成函数关系，以此测量出样品中H的含量。接下来的两个热导池间为CO2捕获器，用来测定C，最后以纯He为参照测定N。

测定S和O的方法与C、H、N基本相同，只需更换一下试剂。硫燃烧后以SO2的形式单独进行测量。氧同样也是单独测量，样品在纯氦氛围下热解后与铂碳反应生成CO，进一步氧化成CO2后通过热导池的检测，最终计算出氧的含量。单独测量可保证O、S的测量效果及最佳试剂用量，从而确保分析结果的准确性。

15．1．2　质谱分析

质谱法(mass spectrometry，缩写MS)即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一到多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且绝不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的相对分子质量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

质谱仪按应用范围分为同位素质谱仪、无机质谱仪和有机质谱仪;按分辨本领分为高分辨、中分辨和低分辨质谱仪;按工作原理分为静态仪器和动态仪器。

本文介绍的主要是有机质谱分析仪。有机质谱仪主要用于有机化合物的结构鉴定，它能提供化合物的相对分子质量、元素组成以及官能团等结构信息。分为四极杆质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪和磁质谱仪等。有机质谱仪的发展很重要的方面是与各种仪器(气相色谱、液相色谱、热分析等)的联用。它的基本工作原理是:利用一种具有分离技术的仪器，作为质谱仪的“进样器”，将有机混合物分离成纯组分进入质谱仪，充分发挥质谱仪的分析特长，为每个组分提供相对分子质量和分子结构信息。可广泛用于有机化学、生物学、地球化学、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析方面。

15．1．2．1　原理

使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小;在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小;当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

15．1．2．2　仪器

利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多，根据使用范围，可分为无机质谱仪和有机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与气相色谱仪、液相色谱仪和电子计算机联用。

15．1．3　红外光谱

红外光谱(infrared spectroscopy，缩写IR)的研究开始于20世纪初期，自1940年商品红外光谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到广泛的应用。近几十年来一些新技术(如发射光谱、光声光谱、色谱－红外联用等)的出现，使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。

15．1．3．1　原理

当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。

当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足的条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。

红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有耦合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动;偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。

分子的振动形式可以分为两大类:伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。通常用不同的符号表示不同的振动形式，例如，伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用Vs和Vas表示。弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。从理论上来说，每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光，在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是非红外活性的;另外有一些振动的频率相同，发生简并;还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。

组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。引起基团频率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所处的物理状态和化学环境，如温度效应和溶剂效应等。对于导致基团频率位移的内部因素，迄今已知的有分子中取代基的电性效应如诱导效应、共轭效应、中介效应、偶极场效应等;机械效应如质量效应、张力引起的键角效应、振动之间的耦合效应等。这些问题虽然已有不少研究报道，并有较为系统的论述，但是，若想按照某种效应的结果来定量地预测有关基团频率位移的方向和大小，却往往难以做到，因为这些效应大都不是单一出现的。这样，在进行不同分子间的比较时就很困难。

另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发生在分子内，则属于分子内部因素。

红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化越大，谱带强度越大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强;分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。

15．1．3．2　应用

红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。红外光谱在高聚物的构型、构象、力学性质的研究以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。

红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。

15．1．4　紫外可见光谱

紫外吸收光谱和可见吸收光谱都属于分子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的。利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。

15．1．4．1　原理

在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的π电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。

在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四种类型。

由于一般紫外可见分光光度计只能提供190～850 nm范围的单色光，因此，我们只能测量n→σ*的跃迁、n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收，而对只能产生200 nm以下吸收的σ→σ*的跃迁则无法测量。

紫外吸收光谱是带状光谱，分子中存在一些吸收带已被确认，其中有K带、R带、B带、E1和h E2带等。

K带是两个或两个以上π键共轭时，π电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。

R带是与双键相连接的杂原子(例如　═CO、═CN、═SO等)上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n→π*。

E1带和E2带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。

B带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π*跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对来说，该吸收带强度较弱。

与可见光吸收光谱一样，在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质浓度的关系，也可用光的吸收定律即朗伯—比尔(Lambert－Beer)定律来描述:

A = lg (Io/I)=ε bc其中，A为溶液吸光度，Io为入射光强度，I为透射光强度，ε为该溶液摩尔吸光系数，b为溶液厚度，c为溶液浓度。

15．1．4．2　应用

紫外可见吸收光谱应用广泛，不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，测定一些平衡常数、配合物配位比等;也可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。

物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。

15．1．4．3　仪器

紫外可见光谱仪是利用紫外可见光谱法工作的仪器。普通紫外可见光谱仪主要由光源、单色器、样品池(吸光池)、检测器、记录装置组成。紫外可见光谱仪设计一般都尽量避免在光路中使用透镜，主要使用反射镜，以防止由仪器带来的吸收误差。当光路中不能避免使用透明元件时，应选择对紫外可见光均透明的材料(如样品池和参考池均选用石英玻璃)。紫外可见吸收光谱仪是紫外可见光谱仪中的用途较广的一种，其主要由光源、单色器、吸收池、检测器以及数据处理及记录(计算机)等部分组成。紫外可见光谱仪主要用于化合物的鉴定、纯度检查、异构物的确定、位阻作用的测定、氢键强度的测定以及其他相关的定量分析之中，但通常只是一种辅助分析手段，还需借助其他分析方法，例如红外、核磁、EPR等综合方法对待测物进行分析，以得到精准的数据。

15．1．5　核磁共振

核磁共振(nuclear magnetic resonance，缩写NMR)是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。

15．1．5．1　原理

I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H、13C、15N、19F、31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。

共振现象　原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩(μ)。

Μ=γ P

式中，P是角动量，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值。

当自旋核处于磁场强度为B0的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像，称为拉莫尔进动。自旋核进动的角速度ω0与外磁场强度B0成正比，比例常数即为磁旋比γ。

ω0=2πν0=γB0

式中，ν0是进动频率。微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2 I + 1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示，m与I之间的关系是:

m = I，I－1，I－2，…，1

原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，正向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为ΔE。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收ΔE的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振，简称NMR。

目前研究最多的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有较大的发展。1H的核磁共振称为质磁共振(proton magnetic resonance)，简称PMR，也表示为1H－NMR。13C核磁共振(carbon－13nuclear magnetic resonance)简称CMR，也表示为13C－NMR。

1H的核磁共振　1H的自旋量子数是I = 1/ 2，所以自旋磁量子数m =±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。1H的两种取向代表了两种不同的能级，因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率，可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率ν射，进行扫描，当ν射与H0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率ν射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度H0，当H0与ν射匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。

在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。1H－NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。

1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫，因此，在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋－自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋－自旋弛豫时间。自旋－自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。(www.daowen.com)

13C的核磁共振　天然丰富的12C的I为零，没有核磁共振信号。13C的I为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。

将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定，碳的核磁共振信号只有氢的1/6 000，这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。13C的天然丰度只有12C的1．108%。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。

氢谱　氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息:化学位移、耦合常数、积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置。

15．1．5．2　核磁共振仪

目前使用的核磁共振仪有连续波(CN)及脉冲傅里叶(PFT)变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成。磁铁用来产生磁场，主要有三种:永久磁铁，磁场强度14 000 G，频率60 MHz;电磁铁，磁场强度23 500 G，频率100 MHz;超导磁铁，频率可达200 MHz以上，最高可达500～600 MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。

15．2　相对分子质量研究方法

吸附高分子材料的相对分子质量及相对分子质量分布，是研究聚合物及吸附高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及吸附高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，吸附高分子材料加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

吸附高分子材料相对分子质量的测定方法概括如下:

(1)黏度法测定相对分子质量(黏均相对分子质量Mη)用乌式黏度计，测高分子稀释溶液的特性黏数η，根据Mark－Houwink公式［η］= kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的相对分子质量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

(2)小角激光光散射法测定重均相对分子质量(Mw)当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子(如高分子)中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场(入射光电磁波)同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子(高分子)中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度(2～7℃)时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均相对分子质量(Mw)值。采用动态光散射的测定可以测定粒子(高分子)的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子相对分子质量的分布曲线。

(3)体积排除色谱法(SES)也称凝胶渗透色谱法(GPC)，当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其相对分子质量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中相对分子质量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子质量。用已知分子质量的高分子对上述相对分子质量分布曲线进行相对分子质量标定，可得到各组分的相对分子质量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。

(4)质谱法　质谱法是精确测定物质相对分子质量的一种方法，质谱测定的相对分子质量给出的是相对分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比(m/Z)。过去的质谱难于测定高分子的相对分子质量，但近20余年由于离子化技术的发展，使得质谱可用于测定相对分子质量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术(FD)、快离子或原子轰击技术(FIB或FAB)、基质辅助激光解吸技术(MALDI－TOF MS)和电喷雾离子化技术(ESI－MS)。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸－离子化飞行时间质谱”(MALDI－TOF MS激光质谱)，可测量相对分子质量分布比较窄的高分子的重均相对分子质量(Mw)。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱”(ESI～ITMS电喷雾质谱)。可测量高分子的重均相对分子质量(Mw)。

(5)其他方法　测定高分子相对分子质量的其他方法还有端基测定法、沸点升高法、冰点降低法、膜渗透压法、蒸汽压渗透法、小角X－光散射法、小角中子散射法和超速离心沉降法等。

在上述方法中，所用仪器有乌式黏度计、激光光散射仪、凝胶渗透色谱仪、质谱仪等。

15．3　形态与形貌表征方法

吸附高分子材料的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。微观结构形貌指的是吸附高分子材料在微观尺度上的聚集状态，吸附高分子材料的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上吸附高分子材料表面、断面的形态，以及所含微孔(缺陷)的分布状况，为改进吸附高分子材料的加工制备条件、共混组分的选择、材料性能的优化提供参考数据。

高分子聚合物结构形貌的表征方法及设备包括:

(1)偏光显微镜(polarizing microscope，缩写PLM)偏光显微镜是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。凡具有双折射性的物质，在偏光显微镜下就能分辨清楚，当然这些物质也可用染色法来进行观察，但有些则不可能，而必须利用偏光显微镜。

偏光显微镜的特点就是将普通光改变为偏振光进行镜检的方法，以鉴别某一物质是单折射性(各向同性)或双折射性(各向异性)。

双折射性是晶体的基本特征，因此，偏光显微镜被广泛地应用在矿物、高分子、纤维、玻璃、半导体、化学等领域。在生物学中，很多结构也具有双折射性，这就需要利用偏光显微镜加以区分。在植物学方面，如鉴别纤维、染色体、纺锤丝、淀粉粒、细胞壁以及细胞质与组织中是否含有晶体等。在植物病理上，病菌的入侵常引起组织内化学性质的改变，可以应用偏光显微镜进行鉴别。

(2)金相显微镜(metallurgical microscope)金相显微镜可以观测高分子聚合物表面的亚微观结构，通常被用于观测高分子聚合物体表面、断面的结构特征，为优化生产过程，进行损伤失效分析提供重要的信息。

使用金相显微镜时，受测样品需要首先在模具中固定，然后用树脂浇铸成圆柱形试样。圆柱的地面为受测面。受测面在打磨、抛光成镜面后放置于金相显微镜上。高分子聚合物亚微观结构形貌的清晰度取决于受测面抛光的质量。

金相显微镜是将光学显微镜技术、光电转换技术、计算机图像处理技术完美地结合在一起而开发研制成的高科技产品，可以在计算机上很方便地观察金相图像，从而对金相图谱进行分析，评级等以及对图片进行输出、打印。

近年来金相显微镜的改进主要有以下几点:

1)普遍采用无限远光学系统　物镜按照无限远像距进行设计而不是像常规物镜那样按照有限像距进行设计，这种光学系统称为无限远色差和像差校正的光学系统或简称无限远光学系统。使用这种光学系统时，当入射光从试样表面反射再次进入物镜后，并不收敛而是保持为平行光束，直到通过镜筒透镜后才收敛并形成中间像，即一次放大实像，然后才供目镜再次放大。无限远光学系统的优点是显微镜中的各种光学附件如暗视场光束分离器、偏振光分离器，用于微差干涉衬度的棱镜、检偏振镜，以及其他附加滤色镜等)都可以放置在物镜凸缘与镜简透镜之间平行光束的空间，由于成像光束没有受到上述光学附件的干扰，物像的质量不会受到损害，从而简化了物镜设计中色差和像差的校正。此外，在无限远光学系统中，镜筒长度系数保持为一，无论物镜与目镜之间的距离有多远，也不需要一个固定的中转透镜系统。

2)同焦面性设计　在新型显微镜中，更换物镜及目镜后不须重新调焦，一般只需略微调节微调旋钮，就可以使物像准确聚焦。为此，物镜和目镜的光学机械尺寸应满足同焦面性的要求，即①所有物镜的共轭距离(即从试样表面到物镜初次放大实像像面之间的距离)相等;②所有物镜初次放大实像到目镜镜筒口的距离不变;③所有目镜的焦面与物镜初次放大实像的像面重合。同焦面性并不是物镜或目镜的一个固有特性，而是在新型显微镜的设计中为了便于使用者的操作而采取的一种措施。

3)对显微镜有效放大倍数的再认识　显微镜的有效放大倍数(M)与物镜数值孔径

(NA)的关系可以表示为: 550NA＜M＜1 100NA，实际上，分辨率不仅与物镜的分辨率有关，而且还与物像的反差有关。此外，照明条件、放大倍数、物镜质量，以及观察条件都会影响物像的反差，因而也会影响分辨率。

4)平场消色差物镜　现今新型显微镜已经普遍使用平场消色差物镜，甚至还配置更高级的平场复消色差物镜，使像场弯曲得到了很好的校正。

5)高倍干物镜　为了便于观察高倍显微组织，现今显微镜一般均备有高倍干物镜，由于简化了操作并使试样免于被油污染，现今已获得更为广泛的使用。

6)广视场目镜　广视场目镜的结构特点是场光阑显著增大，充分利用了平场物镜扩大了的像场面积。此外，有的显微镜还配置有高眼点目镜，使眼睛有缺陷(如散光)的人可以戴着眼镜进行观察，物像的质量可以免受眼睛缺陷的影响。由于平场消色差物镜和广视场目镜的推广使用，使显微组织观察的视域扩大了许多，这也相应提高了对显微镜载物台加工精度和试样制备质量的要求。

7)长工作距离物镜　有些显微镜生产厂商还推出一些工作距离较长的物镜，这是为了适应生产检验或特殊需要(例如高温台)而设计的。通常情况下，物镜的放大倍数越高，工作距离(即物像聚焦时，物镜接物透镜与试样之间的距离)越短，为了避免物镜因工作中不慎触及试样或受热而损坏，于是就设计了这种特殊物镜。

8)多功能紧凑设计　在人们的印象中，只有大型卧式显微镜才是功能齐全的高级设备。但是，现今生产的显微镜(包括高级研究型)基本上都采用紧凑的台式设计并使用先进的平场消色差物镜或平场复消色差物镜以及广视场目镜。有的显微镜还配有电动控制的物镜回转头，只须按下按钮，所需的物镜就会自动旋入光程，孔径光阑和视场光阑的大小也能随着物镜的更换自动进行调整。照明方式则有明视场、暗视场、偏振光、微差干涉衬度(DIC)等四种最常用的照明方式，而且照明方式的变换也极为简便。此外，观察到的物像也是正置而不是反置，使物像的移动方向与载物台的移动方向一致，大大便利了操作。有了图形分析软件，还可以将图形数字化，经过图形处理后，按照国家标准进行定量分析，如晶粒度测定、镀层或涂层厚度测定、孔隙度测定等。

(3)体视显微镜(stereo microscope)　体视显微镜又称“实体显微镜”“立体显微镜”或称“操作和解剖显微镜”，是一种具有正像立体感的显微镜，被广泛地应用于材料宏观表面观察、失效分析、断口分析等工业领域;是一种具有正像立体感的目视仪器，被广泛地应用于生物学、医学、农林、工业及海洋生物各部门。

(4) X射线衍射　X射线及其衍射X射线是一种波长很短(为20～0．06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征(或标志) X射线。目前X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。

(5)扫描电镜(scanning electron microscope，缩写SEM)　扫描电子显微镜，简称“扫描电镜”，扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面，在阴极射线管上(CRT)产生被测物表面的影像。对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面;对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层(金、银或碳)。用SEM可以观察聚合物表面形态;聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状;聚合物断面的断裂特征;纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。

扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子－空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。

(6)透射电镜　透射电子显微镜(transmission electron microscope，缩写TEM)，简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像，影像将在放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏、胶片以及感光耦合组件)上显示出来。

透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法、喷雾法、超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜;或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50 nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物的晶体缺陷。

(7)原子力显微镜(atomic force microscope，缩写AFM)　原子力显微镜是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。原子力显微镜使用微小探针扫描被测高分子聚合物的表面。当探针尖接近样品时，探针尖端受样品分子的范德华力推动产生变形。因分子种类、结构的不同，范德华力的大小也不同，探针在不同部位的变形量也随之变化，从而“观察”到聚合物表面的形貌。由于原子力显微镜探针对聚合物表面的扫描是三维扫描，因此可以得到高分子聚合物表面的三维形貌。

原子力显微镜可以观察聚合物表面的形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状，结晶形成过程等信息。原子力显微镜的优缺点。①优点:原子力显微镜观察到的图像相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维表面图。同时，AFM不需要对样品进行任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。另外，电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。②缺点:和扫描电子显微镜(SEM)相比，AFM的缺点在于成像范围太小，速度慢，受探头的影响太大。原子力显微镜是继扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope)之后发明的一种具有原子级高分辨的新型仪器，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵;现已广泛应用于半导体、纳米功能材料、生物、化工、食品、医药研究和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中，成为纳米科学研究的基本工具。原子力显微镜与扫描隧道显微镜相比，由于能观测非导电样品，因此具有更为广泛的适用性。当前在科学研究和工业界广泛使用的扫描力显微镜(scanning force microscope)，其基础就是原子力显微镜。

(8)扫描隧道显微镜(scanning tunnel microscope，缩写STM)　扫描隧道显微镜是利用量子隧道效应产生隧道电流的原理制作的显微镜。其分辨率可达原子水平，即观察到原子级的图像。在生物学中，可观察大分子和生物膜的分子结构。

同原子力显微镜类似，扫描隧道显微镜也是利用微小探针对被测导电聚合物的表面进行扫描，当探针和导电聚合物的分子接近时，在外电场作用下，将在导电聚合物和探针之间，产生微弱的“隧道电流”。因此测量“隧道电流”的发生点在聚合物表面的分布情况，可以“观察”到导电聚合物表面的形貌信息。

扫描隧道显微镜可以获取高分子聚合物的表面形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状等。和原子力显微镜相比，扫描隧道显微镜只能用于导电性的聚合物表面的观察。

15．4　热分析方法

热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化关系的一类技术。该技术包括三个方面的内容:其一，物质要承受程序控温的作用，通常指以一定的速率升(降)温;其二，要选定用来测定的一种物理量，它可以是热学的、力学的、声学的、光学的以及电学的和磁学的等;其三，测量物理量随温度的变化关系。

物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化，可用各种热分析方法跟踪这种变化。表15．1中列出根据所测物理性质对热分析方法的分类。其中以差热分析(DTA)和热重分析(TG)的历史最长，使用也最广泛;微分热重分析(DTG)和差示扫描量热法(DSC)近年来也得到较迅速地发展。下面简单介绍DTA、TG和DSC的基本原理和技术。

表15．1　热分析方法的分类

15．4．1　差热分析

差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA试验中，样品温度的变化是由于相变或反应的吸热或放热效应引起的。一般说来，相变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应;而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。

典型的DAT装置由温度程序控制单元、差热放大单元和记录单元组成。将试样S和参比物R一同放在加热电炉中进行程序升温，试样在受热过程中所发生的物理化学变化往往会伴随着焓的改变，从而使它与热惰性的参比物之间形成一定的温度差。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热动力学方面的信息。

如果参比物的热容和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应时，两者的温度差非常微小，此时得到的是一条平滑的基线。随者温度的上升，试样发生了变化，产生了热效应，在差热分析曲线上就出现一个峰。热效应越大，峰的面积也就越大。在差热分析中通常规定，峰顶向上的峰为放热峰，它表示试样的温度高于参比物的温度。相反，峰顶向下的峰为吸热峰则表示试样的温度低于参比物的温度。

差热分析的实验条件、操作因素对实验结果有很大的影响。为便于比较，在谱图上都要标明实验操作条件。实验条件的确定通常可从以下几方面加以考虑。

(1)升温速率　升温速率对实验结果的影响比较明显。一般控制在2～20℃·min－1，常用5℃·min－1。升温过快，基线漂移明显，峰的分辨率较差，同时峰顶温度会向高温方向偏移。

(2)参比物　要得到平稳的基线应尽可能选择与试样的热容、导热系数、粒度等性质比较相近的热惰性物质作为参比物。常用的参比物有α－Al2O3、煅烧过的MgO和SiO2等。

(3)气氛和压力　某些样品或其热分解产物可能与周围的气体进行反应，因此应根据需要选择适当的气氛。另外，对于释放或吸收气体的反应、出峰的温度和形状还会受到气体压力的影响。

(4)样品的预处理及用量　一般非金属固体样品均应经过研磨。试样和参比物的装填情况应基本一致。样品用量不宜过多，这样可以得到较尖锐峰，并提高其分辨率。

由于各种条件的影响，实际得到的差热分析曲线比理想曲线要复杂些。仪器检测到反应开始进行的温度，与仪器灵敏度密切相关。仪器的灵敏度高，测得的就低些。Tini为基线开始偏离基线的温度，即仪器检测到反应开始进行的温度。许多物质的差热曲线开始偏离基线的速度是很慢的，因而要精确确定Tini有着一定困难。Tp称峰顶温度，它表示试样和参比物之间的温差最大，但这并不意味着反应的终结。Tp受实验条件的影响较大，因此不能作为鉴定物质的特征温度。国际热分析会议决定，用外延起始温度Te作为反应的起始温度，并可用以表征某一特定物质。这是因为Te受实验条件的影响较小，同时它与其他方法求得的反应起始温度也较一致。

15．4．2　热重分析法

综合热分析仪能够同时进行热重分析(TG)、差热分析、微分热重分析，并测定温度和时间的关系。

热重分析是研究试样在恒温或等速升温时其质量随时间或温度变化的关系。专门用于热重分析测定的仪器叫热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。而具有多种功能联用型的热分析仪，则便于从不同角度对试样进行综合分析。

许多物质在加热过程中常发生质量的变化，如含水化合物的脱水、化合物的分解、固体的升华、液体的蒸发等均会引起试样失重;另一方面，待测试样与周围气氛的化合又将导致质量的增加。热重分析就是以试样的质量对温度T或时间t作图得到的热分析结果;而测试质量变化速度dW/ dt对温度T的曲线则称为微分热重曲线。

理想热重表示热重过程是在某一特定温度下发生并完成的。曲线上每一个阶梯都与一个热重变化机制相对应。每一条水平线意味着某一稳定化合物的存在;而垂直线的长短则与试样变化对质量的改变值成正比。

热重过程实际上是在一个温度区间内完成的，曲线上往往并没有明晰的平台。两个相继发生的变化有时不易划分，因此，也就难以分别计算出质量的变化值。微分热重曲线图将热重曲线对时间微分，结果提高了热重分析曲线的分辨力，可以较准确地判断各个热重过程的发生和变化情况。

热失重曲线中，试样质量的W0在初始阶段有一定的质量损失(W0－W1)，这往往是吸附在试样中的物质受热解吸所致:水是最常见的吸附质。

一个热重过程的温度由曲线的直线部分外延相交加以确定。在T2至T3温度区间内，存在着另一种稳定相，两者的质量差为(W1－W2)，其质量因子关系当然也可由此进行计算。

测定过程中升温速度过快，会使温度测得值偏高。所以要有合适的操作条件才能得到再现性良好的可靠结果。通常，升温速率可控制在5～10℃/ min范围。试样的颗粒如果太小，测得温度会偏低;太大则影响热量的传递。试样还宜铺成薄层，以免逸出的气体将试样粉末带走。

15．4．3　差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，把固体试样S与热惰性的参比物R置于同一加热炉中，所不同的两个坩埚下面还各自安装着一套加热器和测温元件。测定过程中，加热电炉按照一定的速率升温或降温，当试样有热放应发生时，欲维持S与R之间的温度差为零，则要用电功予以补偿。所以，将两个加热器的补偿功率之差随温度变化的关系记录下来，就可以测量试样受热变化过程中焓变的大小。还有一种热流式的差示扫描量热仪，这里不作介绍。

差示扫描量热仪工作原理示意图一般由记录仪图纸的横坐标为温度或时间，纵坐标则以焓对时间的微分(dH/ dt)来表示。峰面积与受热过程的焓变值ΔH成正比。为了准确求得ΔH，需要选用已知的纯物质作为基准进行标定。根据待测物温度变化范围，本实验以熔点为156．5℃的纯铟作为基准物，其熔化热为28．4 J·g－1。因此，用差示扫描量热法可以直接测量热量，这是与差热分析的一个重要区别。此外，DSC与DTA相比，另一个突出的优点是后者在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。而前者由于试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。尽管差示扫描量热分析可以较准确地进行定量计算，但由于仪器制造技术方面的原因，目前最高只能测定到750℃左右，高于此温度就只能采用差热分析方法了。