第14章 吸附高分子材料概述
14.1 吸附高分子材料的概念
高分子材料是指以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料,相对分子质量通常大于10 000,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复合材料等。
吸附性高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用的高分子材料。这类高分子材料具有较大的表面积和适当的孔径,可从气相和液相中吸附某些物质,从而实现复杂物质的分离与各种成分的富集与纯化及检验。从外观形态上看,主要有微孔型、大孔型、米花型和大网状树脂几种。其吸附性不仅受到结构和形态等内在因素的影响,还与使用环境关系密切。如温度因素和周围介质等。在吸附树脂出现之前,用于吸附目的的吸附剂已经广泛使用,例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而吸附树脂出现之后,作为吸附剂的一大分支,是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。
吸附树脂是以吸附为特点,具有多孔立体结构的树脂吸附剂。它是最近几年高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂,由苯乙烯和二乙烯苯等单体,在甲苯等有机溶剂存在下,通过悬浮共聚法制得的鱼子样的小圆球。广泛用于废水处理、药剂分离和提纯,用作化学反应催化剂的载体,气体色谱分析及凝胶渗透色谱相对分子质量分级柱的填料。其特点是容易再生,可以反复使用。如配合阴、阳离子交换树脂,可以达到极高的分离净化水平。
吸附树脂出现在20世纪60年代,我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已经遍及许多领域,形成了一种独特的吸附分离技术。由于结构上的多样性,吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计,因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的,也正是由于这种原因,吸附树脂发展速度很快,新品种新用途不断出现,吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。当然,无论是大孔性离子交换树脂还是吸附功能树脂来说,都具有很大表面积,根据表面化学的原理,表面具有吸附能力,原则上任何物质均可被表面所吸附,虽表面性质、表面立场的不同,吸附具有一定的选择性。吸附功能不同于离子交换功能,吸附量大小和吸附的选择性,取决于诸多因素,其中最主要取决于表面的极性和吸附物质的极性。
二醋酸纤维丝束是生产卷烟滤嘴的主要原料,由它卷制而成的醋酸纤维滤棒无毒、无味、具有良好的弹性、热稳定性和截留、吸附烟气焦油效率高以及构成美观等优点,被广泛应用于烟草工业。
聚丙烯纤维丝束由于无毒无味、原料来源广泛、价格便宜等特点,也被用于制作卷烟滤棒,与传统的烟用二醋酸纤维纤维丝束相比,具有化学惰性、耐热性差、单丝断裂强度高、吸湿性和相对密度低,比表面积大等特点。
14.2 吸附高分子材料的分类
根据吸附性高分子材料的性质和用途,吸附性高分子材料分为以下4类。
(1)非离子型高分子吸附树脂 对非极性和弱极性有机物具有特殊的吸附作用,主要应用于分析化学和环境保护领域中,用于吸附和分离处在气相和液相(主要是水相)中的有机分子。
(2)亲水性高分子吸水剂 具有亲水性分子结构,可以被水以较大倍数溶胀,广泛用于土壤保湿和卫生用品等方面。
(3)金属阳离子配位型吸附剂 该高分子材料的骨架上带有配位原子或配位基团,能与特定金属离子进行络合反应,生成配位键而结合。也称为高分子螯合剂,多用于吸附和分离水相中的各种金属离子。
(4)离子型高分子吸附树脂 当高分子骨架中含有某些酸性或碱性基团时,在溶液中解离后具有与一些阳离子或阴离子相互以静电引力生成盐的趋势,因而产生吸附作用。最常见的有离子交换树脂,它们被广泛地用来富集和分离各种离子。
根据使用条件和外观形态,吸附性高分子材料主要分为以下4类。
(1)微孔型吸附树脂 外观呈颗粒状,在干燥状态下树脂内的微孔很小,当作为吸附剂使用时,必须用一定溶剂进行溶胀,溶胀后树脂的三维网状结构被扩展,内部空间被溶剂填充形成凝胶,因此也称为凝胶型树脂。
(2)大孔型吸附树脂 特点是在干燥状态下树脂内部就有较高的孔隙率、大量的孔洞和较大的孔径。这种树脂不仅可以在溶胀状态下使用,也可在非溶胀状态下使用。因这种树脂具有足够的比表面积,其孔洞是永久性的。
(3)米花状吸附树脂 外观为白色透明颗粒,具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度。由于这种树脂在大多数溶剂中不溶解不溶胀,因此,只能在非溶胀的条件下使用,树脂中存在的微孔可允许小分子通过。
(4)交联网状吸附树脂 外观呈颗粒状,是三维交联的网状聚合物。由于网状结构,其机械稳定性较差,使用受到一定限制。交联网状吸附树脂是通过制备线性聚合物,引入所需的功能基团,然后加入交联剂进行交联反应制得。
14.3 吸附高分子材料的特性
物质化学性能和物理结构不同,其吸附作用也不同。吸附树脂表现出的吸附能力与其结构具有特定的对应关系。
14.3.1 化学组成与功能基团
化学组成与功能基团在吸附高分子材料中,聚合物的化学组成与功能基团是最基本、也是最重要的结构因素。
(1)元素组成的影响 当聚合物分子中含有O,N,S及P等配位原子时,聚合物具有潜在的络合能力,可作为高分子螯合剂。
(2)功能基团的影响 聚合物中功能基团的性质决定了吸附树脂的选择性。当聚合物链上连接强酸性基团时,解离后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐,具有阳离子交换和吸附能力;当连接季铵基团时,可以与阴离子结合,具有阴离子交换和吸附能力。由于不同离子型基团与各种离子的结合能力及稳定性不同,各种离子型树脂呈现出选择性离子交换能力。
(3)分子极性的影响 当吸附树脂的化学结构中不含极性基团时,其适合于从极性溶剂如水中吸附非极性有机物。当引入极性基团时,如引入氰基,将会使其转化成中等极性或强极性吸附树脂,适合于从非极性有机溶剂中吸附不同极性的物质。
14.3.2 聚合物的结构
聚合物的结构可分为分子链结构和聚集态结构两大类。
14.3.2.1 分子链结构
链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型,构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构,又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。
(1)近程结构 近程结构对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚,它取决于制备聚合物时使用的单体,这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中,结构单元的键接方式一般是明确的,但在加聚过程中,单体的键接方式可以有所不同,例如单烯类单体(CH2═CHR )在聚合过程中可能有头-头、头-尾、尾-尾三种方式。
对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主,结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响,如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接,如含有少量的头-头键接,则会导致热稳定性下降。
共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物,由于链结构单元的排列顺序的差异,导致性能上的变化,如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶(无规共聚物)、热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)和增韧聚苯乙烯塑料。
结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子(又称手性碳),则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式:若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成,则称为全同立构;由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构;两种旋光异构单元完全无规时,则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响,例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整,能结晶,熔点为240℃,而无规立构的聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化温度为80℃。对于1,4-加成的双烯类聚合物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分,如聚丁二烯有顺、反两种构型:其中顺式的1,4-聚丁二烯,分子链与分子链之间的距离较大,在常温下是一种弹性很好的橡胶;反式1,4-丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在常温下是弹性很差的塑料。
(2)远程结构
1)高分子的大小 对高分子大小的量度,最常用的是相对分子质量。由于聚合反应的复杂性,因而聚合物的相对分子质量不是均一的,只能用统计平均值来表示,例如数均相对分子质量和重均相对分子质量。相对分子质量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响,聚合物的相对分子质量或聚合度只有达到一定数值后,才能显示出适用的机械强度,这一数值称为临界聚合度。
2)高分子的内旋转 高分子的主链很长,通常并不是伸直的,它可以卷曲起来,使分子呈现各种形态,从整个分子来说,它可以卷曲成椭球状,也可伸直成棒状。从分子局部来说,它可以呈锯齿状或螺旋状,这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。
3)高分子链的柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性,这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如,由于Si—O—Si键角大,Si—O的键长长,内旋转比较容易,因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好,是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转,所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差,具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱,其相互间的作用力愈大,单键的内旋转困难,因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响,若链很短,内旋转的单链数目很少,分子的构象数很少,必然出现刚性。
14.3.2.2 聚集态结构
聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区,即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷,熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)难以结晶,一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下,于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度(Tg),是无定型塑料使用的上限,橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf),是聚合物加工成型的重要参数。
当聚合处于玻璃态时,整个大分子链和链段的运动均被冻结,宏观性质为硬、脆、形变小,只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时,链段运动高度活跃,表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时,聚合物变为熔融、黏滞的液体,受力可以流动,并兼有弹性和黏流行为,称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象,挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等,都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。
14.3.3 吸附树脂的宏观结构
吸附树脂的宏观结构主要对吸附剂的吸附量、机械强度及吸附度等性能有影响。吸附树脂的宏观结构对吸附过程产生的影响主要有两方面:一方面是树脂的有效吸附面积和表面性质,主要是热力学影响,影响吸附树脂的吸附量、选择性及稳定性;另一方面是孔径大小、孔的长度、孔径分布及树脂的外观形状等。主要是动力学影响,影响被吸附物的扩散过程和吸附速度,孔径大小决定被吸附物的范围和吸附速度,孔径分布直接影响选择性高低。
14.4 吸附高分子材料的制备技术
由于吸附高分子材料种类较多,制备方法差异较大,本节主要介绍使用量较大的离子交换树脂、醋酸纤维素丝束和聚丙烯纤维丝束的制备。
14.4.1 离子交换树脂的制备
离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始的,然后出现了加聚产品,在合成离子交换树脂的初期,主要是以缩聚型为主,但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差,机械强度不好,在使用过程中常有可溶性物质渗出。现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品。
14.4.1.1 苯乙烯系离子交换树脂的合成
苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯(DVB)在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体,然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。苯乙烯系离子交换树脂的用量占离子交换树脂总用量的95%以上,这是因为苯乙烯单体相对便宜并可大量得到,并且不易因氧化、水解或高温而降解。聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架,与小分子的功能基以化学键的形式结合,因此既保留了原有低分子的各种优良性能,又由于高分子效应可增添新的功能,这使得离子交换树脂的性能大幅度提高,品种成倍地增加,应用范围迅速扩大,大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展,对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。
将苯乙烯、二乙烯苯进行悬浮共聚,加入分散稳定剂,在搅拌的条件下可以得到粒度合适,大小均匀的球状共聚体(PS)。稳定剂的性质、搅拌条件、温度等因素对悬浮聚合的影响很大。用难溶性无机物微粉末作悬浮稳定剂时,得到的聚合球粒大小比较均匀,并且在微粉末稳定剂用量相同时,粉末越细,得到的球粒越小。在苯乙烯、二乙烯苯悬浮共聚时加入沉淀剂、良溶剂或线型高聚物等做致孔剂,聚合结束后将致孔剂提取出来,得到多孔性的共聚物(Pst型,称为大孔树脂)。把这种共聚物进一步制成离子交换树脂,发现其离子交换速度加快,机械强度增大,稳定性增强。由于这类树脂其具有与活性炭类似的吸附能力,可以回收吸附质,所以被广泛用于有机物的分离纯化、工业有机废水的处理、生化产品等。值得注意的是,在合成大孔共聚物时,为保证孔结构的稳定,交联剂用量比合成凝胶型时要多。王亚宁等以液状石蜡、甲苯和环己酮作致孔剂,采用悬浮聚合合成大孔吸附树脂,研究了单体和致孔剂组成对孔结构的影响。Veverka等将大孔型低交联苯乙烯-二乙烯苯(PSt~DVB)共聚物(DVB含量在2%~8%之间)在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶剂中充分溶胀后,在一定温度及催化剂存在下与交联剂发生交联反应,制得高比表面积(约1 000 m2/g)及包含微孔、中孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂。
14.4.1.2 丙烯酸系离子交换树脂的合成
丙烯酸系离子交换树脂的合成分为两类:丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成和丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的合成。(www.daowen.com)
(1)丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行自由基悬浮共聚合,然后在强酸或强碱条件下使酯基水解,可得到丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性阳离子交换树脂有较高的交换容量,因此应用也较广。
(2)丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的合成 聚丙烯酸甲酯与多胺反应,形成含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂。多乙烯多胺中的任何一个氨基都有可能与酯基反应。一个多乙烯多胺分子中也可能有多于一个的氨基参与反应,结果产生附加交联。由于附加交联的形成,由丙烯酸甲酯与二乙烯苯形成的共聚物与多乙烯多胺反应,仍可形成机械强度高的弱碱性阴离子交换树脂。
14.4.1.3 缩聚型离子交换树脂的合成
缩聚型离子交换树脂的合成主要分为三类:缩聚型强酸性阳离子交换树脂的合成、缩聚型弱酸性阳离子交换树脂的合成和缩聚型阴离子交换树脂的合成。
(1)缩聚型强酸性阳离子交换树脂的合成 可通过两种方法由苯酚、甲醛和硫酸合成缩聚型强酸性阳离子交换树脂。第一种方法为甲醛与苯酚缩聚,然后用硫酸磺化酚醛缩聚物;第二种方法为先合成苯酚磺酸,接着与甲醛缩聚。第二种方法更可取。具体合成方法是:将硫酸加到苯酚中,在100℃下搅拌4 h,生成苯酚磺酸(残留部分苯酚)。将此混合物调至碱性,加入35%甲醛水溶液,于100℃反应5 h。再调至酸性后,悬浮到100℃的氯苯中,分散成合适的粒度并维持1 h,得到球状树脂。
(2)缩聚型弱酸性阳离子交换树脂的合成 酚类如苯酚或间苯二酚与甲醛的缩聚产物因含有酸性非常弱的酚羟基,可作为弱酸性阳离子交换树脂。用含有羟基的酚与甲醛缩聚,则可获得含羧基的缩聚型弱酸性阳离子交换剂。
(3)缩聚型阴离子交换树脂的合成 最早的阴离子交换树脂是由芳香胺与甲醛缩聚制备的。如以间苯二胺和甲醛为原料可得到碱性非常弱的阴离子交换树脂。在上述反应中,甲醛既可以与苯环缩合,也可以与氨基缩合。若在上述反应体系中加入多乙烯多胺,则可得到碱性较强的含有脂肪氨基的弱碱性阴离子交换树脂。用三聚氰胺和胍与甲醛缩聚,得到交换容量较高的弱碱性阴离子交换树脂。此树脂曾得到过广泛应用。
另一种至今仍在使用的缩聚型阴离子交换树脂是由环氧氯丙烷与多乙烯多胺反应制得的。
14.4.2 醋酸纤维素丝束的制备
醋酸纤维素丝束的生产加工由两部分组成:二醋片的生产和醋纤丝束的生产。
二醋片制备生产工艺流程:
纤维素→活化处理→乙酰化→部分皂化→醋酸酯→洗涤→稳定化处理→压榨→干燥→粉碎→二型纤维素(二醋片)
二型纤维素(二醋片)制备工艺流程说明:纤维素首先进行活化处理,活化后的纤维素进入乙酰化剂(硫酸、醋酸酐)中进行乙酰化,得到的三醋酸纤维素部分皂化,以改善纤维素在丙酮溶液中的溶解性,同时使纤维素的分子链长度有一定程度的下降,经皂化后的混合液加入一定量的沉淀剂使二醋酸纤维素酯沉淀,再蒸去溶剂使二醋酸纤维素酯析出,析出后的二醋酸纤维素酯进行水洗除去残留的醋酸。再经稳定化处理除去残留的硫酸。最后经压榨、干燥、粉碎即得到二型纤维素(二醋片)。
醋纤丝束工艺流程:
二醋片→溶解→一道储槽→一道过滤→二道储槽→二道过滤→脱泡→干法纺丝→甬道→丝束卷绕→加捻→平衡→包装→成品
醋纤丝束工艺流程说明:
(1)滤液制备 二醋片与溶剂、助滤剂、二氧化钛等一起加入溶解釜溶解后,经过一、二道过滤机过滤,制成纺丝原液。
(2)二氧化钛浆液的制备 在二氧化钛调配槽中加入一定量的溶剂、纺丝原液和二氧化钛,混合浆液通过浆液循环泵不断循环,然后用砂磨机进料泵抽出浆液,送入研磨机内研磨。研磨后的浆液经计量泵以一定的流量打入溶解机内。
(3)溶解 溶解采用间歇溶解工艺,溶解后的浆液用压力泵送去过滤。为保证产品质量,浓度要严格控制。
(4)过滤 采用低压二道过滤。并使用助滤剂以除去杂质。正常情况下,过滤量保持在纺丝需要量的2~3倍,其余的进行循环。原液经二道过滤后,送入脱泡槽进行连续脱泡,制备成为合格的纺丝原液。
(5)纺丝 纺丝工段主要由纺丝成型,热空气系统及油剂系统三部分组成:
1)纺丝成型 纺丝原液通过每个纺丝位的计量泵、烛型滤器、调温器,从喷丝帽中喷出,并在纺丝甬道中被热空气加热,使原液中的丙酮蒸发出来,其自身固化成形。固化的丝条由纺丝甬道的底部出来,经上油后卷绕成丝筒。
2)热空气系统 室内空气经过滤后,用蒸汽盘管加热。然后从纺丝机甬道顶部送入,并从甬道下部的排风口排出。送入甬道的空气量,要控制得足以使成形丝条的丙酮蒸发出来,并使排出的丙酮气(VLA)中丙酮浓度不超过爆炸极限下限的75%。
3)油剂系统 纺丝油剂由油剂、蒸馏水和杀菌剂组成,三种物料都由各自的计量泵按比例加入到调配槽,混合匀化后进入纺丝油剂槽,供纺丝用。
14.4.3 聚丙烯纤维丝束的制备
聚丙烯属于热塑性材料,可通过熔融纺丝加工技术制造聚丙烯丝束,聚丙烯粒子经高温熔融、过滤、分配、熔融挤压、冷却上油、牵伸、卷曲、热定型、铺丝打包等一系列物理加工过程而形成聚丙烯丝束。
聚丙烯丝束生产的第一步是配料和混合,将主辅原料按一定比例混合进入螺杆挤压机,经高温熔融、挤压、混炼形成均匀的熔融体,经过过滤除去杂质后,高温高压的熔体从喷丝板的喷丝孔挤出形成均匀一致的熔体细流,遇到冷空气冷却,熔体凝固,在轴向拉伸力的作用下,形成光滑的原丝丝条。
原丝上油后经拉伸后,进入卷取机进行卷曲处理,再经高温烘干定型以烘干水分和消除纤维大分子的内应力,最后进行铺丝和打包。
14.5 吸附高分子材料的发展
按照功能高分子吸附材料的吸附机制可以分为:化学吸附和物理吸附高分子。化学吸附高功能分子包括离子交换树脂,其主要应用是在清除离子、离子交换、酸碱化学催化反应等方面,整合树脂可通过选择性螯合作用而实现对各种金属离子的浓缩和富集,因此,其广泛地运用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产等领域。
物理吸附功能高分子根据其极性大小可分为非极性、中极性和强极性三类。该类的功能高分子的吸附主要靠氢键和偶极作用进行。主要应用于水的脱盐精制、药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色、卷烟烟气过滤等方面。
14.5.1 水处理方面
近年来,尽管国家在减排降耗和水污染防治方面出台了一系列法律法规,但是水环境污染加剧的总体趋势仍未得到有效控制。其中地表水流经城市的河段有机污染尤其严重,城市生活污水和工业废水均含大量有机污染物,部分工业废水还含有毒有害的合成有机污染物质等,使国内大多数城市河流都存在严重的有机污染,直接危及城市水源的安全,对可持续发展带来严重负面影响,威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的身体健康。这就为开发树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化技术提供了依据和发展机遇。同时,随着工农业的发展,近岸海域的污染日趋严重,重金属离子浓度比深海水域高数十倍至数百倍。因此,除去水中污染物及重金属离子是高分子吸附剂的重要任务。
吸附树脂是一种特殊的大孔树脂,它以吸附为基本特征,大部分不具有功能基而没有任何交换中心,作用与吸附剂活性炭相似,可以再生。大孔树脂的合成方法是以普通石油化工原料的单烯类单体为骨架,与作为交联剂的双烯类单体发生悬浮共聚反应,同时为了获得多孔的结构,在聚合时配合使用不带双键、不参加共聚、又能与单体混溶,使共聚体溶胀或沉淀的有机溶剂作为制孔剂,在带有分散剂的水中,搅拌加热控制颗粒大小而制得。
大量研究表明,树脂吸附法处理有机废水具有如下特点:
(1)适用范围宽,适用性好。废水中有机物浓度从几个到上万毫克/升(mg/L)均可进行处理,且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。
(2)比表面积大,吸附效率高,解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到99%以上,不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂,解吸率一般可达95%以上。
(3)树脂性能稳定,使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能,可在150℃以下长期使用,在正常情况下年损耗率小于5%。
(4)有利于综合治理,变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物,节约开支,增加效益。
(5)工艺简单,不需特殊设备,技术容易掌握,操作方便,运行费用较低。
由于以上这些特点,吸附树脂在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面发展迅速,尤其在酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等方面,取得重大进展。大孔吸附树脂既具有活性炭的吸附能力,又具有脱附效率高的特点,物理化学性能稳定;因此在有机废水资源化处理领域具有广阔前景。不过,目前国内外商品化吸附树脂的吸附容量、孔结构性能和机械强度尚待继续提高,开发具有高吸附容量、优良孔结构和高机械强度的吸附树脂,并将其应用于有毒有机化工废水的治理与资源化的应用中,是当前化学工作者和环保工作者的一项重要课题。
今后随着国家和人们对环保工作的重视和科研工作者的不懈努力,树脂吸附法处理有毒有机废水技术还将获得更大的发展,必将为我国的环境保护和有机化工企业的可持续发展做出更大的贡献。
14.5.2 医药卫生方面
高分子吸附剂被广泛用在吸附血红细胞中的胆红素、去除肾衰竭患者血液中积累的毒性成分肌酐生物制药的分离纯化、作缓释药物的基体、药片药丸的崩解剂及药物微胶囊的皮膜等方面。高分子吸附剂还可以应用于人工肾脏的过滤材料、人造皮肤、消炎止疼膏的凝化剂、隐形眼镜的本体材料等方面。
在中医方面,中草药是我国宝贵的医药资源,在提高人民生活质量,保证人民生活健康中发挥了极大的作用。然而中药成分的复杂性和不可知性影响了它的进一步应用,中药现代化成为中药发展的迫切要求。而中药现代化的关键技术之一就是有效成分或有效部位的提取分离。溶剂萃取分离技术是天然产物分离的经典技术,但溶剂消耗量大,分离效率低,操作安全性差,一般仅适用于实验室小量样品的制备,而不宜用于工业生产。柱色谱分离法采用一定的色谱填料作为固定相,当中药提取液通过色谱柱时,不同的成分即可得到分离。该方法操作简单,适宜于工业生产。尤其是随着高分子产品的出现和发展,色谱填料的种类越来越多,其中以离子交换树脂、大孔吸附树脂和聚酰胺为主。在中药现代化的进程中,研究各种中药的具体药用成分并将其以较高的纯度分离提取出来,成为一项重要的工作。而高分子吸附剂作为一种新型的柱层析色谱填料,以其使用方便、种类繁多、吸附专一性好等优良的性能赢得了越来越多的关注,将其应用到中草药有效成分分离提取中去,必将发挥重要的作用。
14.5.3 机械工业方面
高分子吸附剂在机械加工领域中的应用主要体现在对油中微量水的吸附上,当机器运行时,汽轮机油会被水污染,它会降低汽轮机油的性能并造成设备故障,所以除去油中微量的水就成为必需的环节。以丙烯腈或其他聚合物纤维制成管状脱水过滤器,利用纤维材料将油中细小、稳定的水变成大的水滴,达到除水的目的,净化效果好,成本低,而且不会改变汽轮机油的原有品质。此外,利用高分子吸附剂去除气体中有害成分的研究也有了一定进展,以丙烯腈、苯乙烯为共聚单体,二乙烯基苯为交联剂,进行致孔悬浮交联共聚,制成多孔网络状树脂,经性能检测能很好地吸附二氧化硫气体。
14.5.4 卷烟工业方面
卷烟作为一种消费品,在满足吸烟者生理需求的同时,由于卷烟烟气中含有多环芳烃、烟草特有亚硝胺、苯酚类等有害成分,也可能对卷烟消费者的健康造成伤害。因此,有必要对卷烟烟气中的有害成分进行过滤,二醋酸纤维丝束无毒、无味、具有良好的弹性、热稳定性和截留、吸附烟气焦油效率高以及构成美观等优点,被广泛应用于烟草工业。聚丙烯纤维丝束具有无毒无味、原料来源广泛,价格便宜等特点,也被用于制作卷烟滤棒。
随着科学研究和生产技术的不断发展,涌现出大量具有高吸附量、高选择性的吸附性高分子材料。各种离子交换树脂被广泛应用于离子色谱分离、酸碱催化反应等方面;带有各种配位基团的高分子螯合剂在环境保护、物质分离、化学分析中有着广泛的应用;各种亲脂性高分子吸附树脂被大量用于含有各种功能团的有机化合物、乳化剂、表面活性剂、润滑剂、氨基酸的分离及用于抗生素药物、天然植物药物的分离提纯;吸水性高的高分子树脂可以吸收超过自身重量的水分,在干旱地区作为保水剂可以提高种子成活率,提高农作物的产量。
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