第8章　石墨烯的功能化及其应用

石墨烯通往应用的路上，一个重要的问题就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。如果说石墨烯二维晶体的发现为凝聚态物理研究开启了激动人心的一页，那么功能化石墨烯及其应用将为化学和材料领域提供新的桥梁和手段。本章主要对石墨烯的功能化及其在复合材料、储氢材料、催化剂载体、药物载体、有机光电器件及光电传感方面的应用进行概述。

8．1　石墨烯的功能化

尽管理想的石墨烯性能稳定，但在实际操作中所得石墨烯的边缘及缺陷部位仍具有较高的活性，尤其是化学法制备的石墨烯，其表面及边缘部位存在大量的羧基、羟基、环氧等基团，为石墨烯的进一步共价改性提供了基础。按石墨烯表面的活性官能团可将共价功能化分为以下几类。

8．1．1　石墨烯的共价功能化

8．1．1．1　羧基功能化

利用石墨烯表面的羧基与其他分子上的氨基、羟基等进行反应，实现功能化的目的。如Stankovich等首先利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯(图8．1)。石墨烯表面异氰酸酯接枝量可通过异氰酸酯的活性和反应时间加以控制。功能化之后的石墨烯可溶于N，N－二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂，并能够长时间保持稳定。但该方法所使用的异氰酸酯为剧毒物质，限制了其广泛应用。Haddon等同样利用氧化石墨上的羧基与十八胺(ODA)上的氨基反应，制得长烷基链功能化的氧化石墨烯。AFM测试表明，功能化氧化石墨烯厚度仅为～0．5 nm，可以溶解于四氢呋喃、四氯化碳以及1，2－二氯苯等常用有机溶剂中，其在四氢呋喃的溶解度可以达到0．5 mg/mL。由于石墨烯表面的官能团活性较低，因此此类反应通常使用氯化亚砜或1－(3－二甲氨基丙基)－3－乙基碳二亚胺(EDC)、DCC等偶联剂进行活化，然后与氨基或羟基进行酰胺化或酯化反应，将功能物添加到石墨烯表面。除了直接接枝，还可以采用多官能团化合物作为桥梁，将其他活性基团引入到石墨烯表面，再进行接枝反应。

图8．1　异氰酸酯功能化氧化石墨烯示意

8．1．1．2　环氧基功能化

通过氧化石墨烯表面的环氧基团与其他分子进行化学反应实现石墨烯的功能化，如Wang等利用环氧基与己二酸异辛癸酯进行开环反应，制备了在有机溶剂中具有良好溶解性的功能化石墨烯，并可制成石墨烯薄膜，热还原后显示出良好的电学性能。Yang等利用端基为—NH2的离子液体与氧化石墨烯表面的环氧基团在KOH的催化作用下发生亲核开环反应，这样带正电荷的离子液体(阳离子)将会连接到石墨烯层上，离子液体所带正电荷之间的静电斥力可使石墨烯稳定地分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中。

8．1．1．3　碳骨架功能化

利用石墨烯上碳原子的化学反应实现石墨烯的功能化。如1，3－偶极环加成以及与重氮盐的反应等。通过上述反应，聚合物，如聚乙烯醇(PVA)，聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯－聚丙烯酰胺嵌段共聚物等嫁接到石墨烯的表面，从而大大改善了石墨烯的溶解性/分散性，而且赋予其许多新的性能，如卟啉功能化石墨烯具有良好的非线性光学性能，三苯胺基聚甲亚胺功能化石墨烯表现出优良的非易失性可擦写记忆功能，可用作信息存储等。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，可采用功能化与还原同步进行或先还原(一般有表面活性剂存在)后功能化等手段，达到提高石墨烯导电性与功能化的双重目的。

8．1．2　石墨烯的非共价功能化

除了共价键功能化外，还可以用π－π相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等。由于物理吸附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构没有破坏作用，可以使石墨烯的性质和结构最大程度地得到保持。8．1．2．1　石墨烯的π键功能化

不论是石墨烯还是氧化石墨烯都拥有大量的sp2碳原子，因此其骨架具有大π共轭离域体系，易于与同样具有π共轭结构的有机分子通过π－π复合。例如Shi等利用锚式结构的芘丁酸对石墨烯进行非共价键功能化，利用石墨烯与芘之间的π－π相互作用，得到了稳定的石墨烯水分散体系。π－π复合不仅仅局限于有机小分子，有机高分子如聚苯(PANI)、聚苯乙炔类高分子PmPV、聚(3，4－二乙氧基噻吩) (PEDOT)等也可采取同样的方法与石墨烯进行复合，如聚苯乙炔类高分子PmPV具有大π共轭结构，Dai等利用PmPV与石墨烯之间的π－π相互作用，制备了PmPV非共价键功能化石墨烯带。他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中，然后在超声波作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带，在有机溶剂中具有良好的分散性(图8．2)。Stankovich等利用PSS与石墨烯之间较强的非共价键作用对石墨烯进行了功能化，阻止石墨烯片的团聚，使该复合物在水中具有较好的溶解性。

图8．2　PmPV非共价键功能化的石墨烯带

8．1．2．2　石墨烯的离子键功能化

研究发现，氧化石墨烯之所以能稳定分散于水中，是由于其表面有大量的带负电荷的基团，这些基团的存在使氧化石墨烯片层间形成一种静电斥力，从而使其稳定分散于水中。在此基础上，Liang等利用正负离子间的电荷作用，首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移。他们将带有不同取代基的季铵盐与石墨烯混合，然后加入氯仿，简单振荡后即有石墨烯转移到有机相中。随后他们进一步将带有负电荷的芳环大分子与石墨烯复合，制备了稳定分散的石墨烯体系。Penicaud等采用成熟的方法制备了碱金属(钾盐)石墨层间化合物，然后在溶剂中剥离获得了可溶于N－甲基吡咯烷酮(NMP)的功能化石墨烯。利用钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用，使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中。Mullen等利用负电荷分散的石墨烯水溶液中加入带正电荷的两亲性表面活性剂(季铵盐)，然后加入有机溶剂(氯仿)，只需简单振荡，就可以使石墨烯转移到有机相中。首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移。该方法不仅适用于石墨烯氧化物还原后的产物，也可以用同样的方法实现转移，为石墨烯的离子键功能化及其应用拓宽了思路。

8．1．2．3　石墨烯的氢键功能化

由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羟基等极性基团，容易与其他物质产生氢键相互作用，因此可以利用氢键对石墨烯氧化物进行功能化。石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性，还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载。Chen等利用盐酸阿霉素中含有氨基和羟基等基团，与石墨烯氧化物的羧基和羟基之间会形成多种氢键氢作用，从而成功地将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。但是在利用氢键作用进行功能化的过程中要注意，氢键的强弱会随着pH值的改变而改变(表8．1)。

表8．1　不同pH值下石墨烯氧化物(GO)与盐酸阿霉素(DX)可形成氢键的基团

除以上提到的几种方法外，采用简单的物理吸附还可将Au、Ag、Pt、Pd、Fe等纳米粒子吸附到石墨烯的表面，得到具有特定性能的金属粒子功能化石墨烯。

比较两种石墨烯功能化方法发现，石墨烯的共价功能化可以提高石墨烯的可操作性，并赋予其新性能，但共价键会部分破坏石墨烯的本征结构，改变其本征特性。非共价功能化操作简单，条件温和，不破坏石墨烯本身的结构与性能，但其与石墨烯之间的相互作用较弱。因此对石墨烯进行功能化，应在保持其本身优良性能的基础上寻求新的突破。

8．2　石墨烯的应用

石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的教授安德烈·海姆等报道后，以其独特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣，被预测很有可能在许多领域引起革命性变化。2010年10月，安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯材料方面的卓越研究获得了诺贝尔奖。石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积，这使得石墨烯在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。此外，石墨烯的电催化性能及其在生物传感中的应用也受到强烈关注。本部分重点介绍石墨烯在复合材料、储氢物质、晶体管、生物传感器、催化剂载体等各方面的实际应用和国内外的研究进展。

8．2．1　在复合材料方面的应用

石墨烯复合材料是以一种材料为基体，添加一种或一种以上其他材料组合而形成的材料。目的是为了各种材料在性能上能互相补充，从而使得其综合性能优于原组成材料。发现石墨烯的Geim教授在其综述文章中曾指出，石墨烯最直接的应用领域就是复合材料领域。自2006年Ruoff等在Nature上报道了首个石墨烯复合材料以来，相关的石墨烯复合材料相继被报道出来，掀起了石墨烯复合材料的研究热潮。石墨烯复合材料的形式比较多，比较常见的复合物形式有:聚合物/石墨烯复合物;金属/石墨烯复合物;金属氧化物/石墨烯复合物;金属硫化物/石墨烯复合物;黏土/石墨烯复合物;硅/石墨烯复合材料等。

目前，石墨烯的复合材料已在储能、催化、高分子、生物医药等领域展示出了一些优越的性质和潜在的应用。Chen Y S等人制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)复合材料，发现只需加入1%(质量分数)的石墨烯，就可以使TPU复合材料的强度提高75%，模量提高120%。

2010年，中国科学院长春应用化学研究所的汪尔康等人首次采用湿化学法合成了三维Pt－Pd双金属纳米枝晶与石墨烯的复合材料。他们先将Pd沉积在聚乙烯吡咯烷酮改性的石墨烯片上，然后将细小的Pt纳米晶枝附着在Pd纳米晶粒上，并通过改变合成参数改变双金属晶粒的数量和尺寸，获得Pt－Pd/石墨烯复合材料。该复合材料电化学活性表面面积(ECSA)高达6 m2/g，且显示出很高的电催化氧化甲醇的活性。随着石墨烯的制备及应用技术的日益发展，石墨烯基复合材料将成为最重要的复合材料之一。清华大学的李景虹课题采用水热法一步合成TiO2(P25) /石墨烯复合材料，并考察了其光催化性能，结果表明P25/石墨烯复合材料光降解亚甲基蓝速率要高于单一的P25和P25/碳纳米管复合材料。

8．2．2　在储氢材料方面的应用

H2是一种有望减少CO2的排放量，减少空气污染的可持续发展的清洁能源。但是发展具有高容量的储氢载体依然是一个巨大的挑战，寻找纳米载体的吸收剂来提高储氢能力是非常有必要的。石墨烯是具有单层原子厚度的二维结构，有着高的电子导电性、大的比表面积，化学稳定性好，因而成为储氢材料的最佳候选者。Ataca等用钙原子掺杂石墨烯，得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量约为8．4% (质量分数)，而碳纳米管的饱和储氢量只有1．6%，即使其经球磨处理后的饱和储氢量也只有2．55%。Parambhath等研究发现，通过改性乙二醇还原法，可以将钯纳米颗粒均匀分散于氢剥离的石墨烯中。由于与钯纳米颗粒的结合，石墨烯的比表面积更大，从而为氢溢出现象提供了更好的条件，由此使氢剥离的石墨烯的储氢性能提高了3倍。

8．2．3　在催化剂载体中的应用

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的理论比表面积和更好的电子传导能力，温祝亮等以石墨粉为原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，然后用化学一步还原制得石墨烯负载钯催化剂，石墨烯载体既可以提高催化剂纳米颗粒在其表面的分散度，同时也使得电极和电解液有更大的接触面积，有利于电化学反应的进行，从而提高催化剂催化性能。电化学测试表明石墨烯负载钯催化剂对碱性介质中乙醇电氧化的催化活性显出明显的优异性。李云霞等从制备过程着手，尝试在不引入氧原子，不破坏石墨烯完整大π共轭结构的前提下，采用直接化学还原法，以金属钠为还原剂，四氯乙烯为碳源，在石蜡油中制备石墨烯，然后将Pt纳米粒子担载在石墨烯基体上，得到Pt/石墨烯催化剂。石墨烯优良的导电性，Pt在片层石墨烯上更高的利用率，以及可能存在的石墨烯表面活性中心与Pt催化剂之间的协同催化作用，使得石墨烯有可能成为未来燃料电池氧还原的主要催化剂载体。Wang等用一个新的原位自生成模板的方法制备具有一层和多层石墨烯的碳的结晶性物质，在这一过程中，Fe2+和聚丙烯酸弱阳离子交换树脂分别作为催化剂源和碳源。经研究发现，由于其特殊的平面结构和优异的结晶性能，作为Pt催化剂纳米粒子的载体在甲烷燃料领域中具有优异的特性。

8．2．4　在药物载体中的应用

目前，基于纳米材料的药物载体逐渐成为纳米技术和生物医学领域之间的研究热点。载药量大、靶向输送、药物可控释放等优点使纳米材料在生物医学领域拥有广阔的应用前景。石墨烯拥有纳米级的尺寸、特殊的光学性质、大的比表面积、低的生产成本以及可以与药物分子通过非共价键的相互作用，使得其在生物医学领域拥有很大的应用潜力。由于石墨烯具有大的比表面积和平面结构，能够通过非共价键作用键合药物分子，提高药物的载药量;同时，石墨烯的稳定性能够延长药物的半衰期，提高药物的利用率，降低过度用药产生的毒副作用。利用石墨烯作为抗癌药物载体并实现抗癌药物定时、定点、定量的释放的研究已经取得了一定的进步。研究人员同时利用该药物载体进行体外细胞实验，发现石墨烯负载的抗癌药物能够更好地实现药物的药效和生物利用度。Dai等将PEG修饰到氧化石墨烯表面使其能够在生理条件稳定分散，并利用石墨烯和喜树碱衍生物SN－38之间的疏水相互作用和π－π堆积作用，实现了疏水性药物的体内输送。石墨烯与碳纳米管(CNTs)相比载药量会有很大提高，因为石墨烯片上下都可以吸附药物。Yang等利用阿霉素盐酸盐(DXR)为模型药物研究了氧化石墨烯的载药量问题，研究发现载药量和释药速度与DXR的初始浓度和pH值有密切关系。DXR的初始浓度越大，氧化石墨烯的载药量越大，当DXR初始浓度为0．47 mg/mL时，载药量高达2．35 mg/mg;而当pH值为中性时，载药量是最大的，而药物的释放速度是和pH值成反比的。Zhang等利用功能化的氧化石墨烯成功地负载了两种药物，首先氧化石墨烯通过磺酸基功能化使其能够在生理条件下稳定;然后共价键结上叶酸实现载体的靶向性，最后通过π－π相互作用和疏水相互作用将阿霉素(DOX)和喜树碱(CPT)吸附到功能化修饰的石墨烯表面上。研究结果表明该氧化石墨烯载体对MCF－7细胞有准确的靶向性;同时相对于仅仅负载了DOX 或CPT的石墨烯来说，负载了两种药物的纳米载体对细胞表现更高的毒性，具有更好的治疗效果。

8．2．5　在有机光电器件领域的应用

Geim研究组发现，在室温条件下石墨烯仍然具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率，受掺杂和温度变化等的影响并不大，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性，成为石墨烯作为纳米级电子器件的亮点。由于石墨烯与相邻物质接触紧密而产生较低接触电阻有助于进一步缩短器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样能保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。在有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件(OLED)、有机太阳能电池(OSC)等有机电子器件领域，石墨烯可用于制作透明电极和透明传导薄膜等，具有不可替代的优势，是目前的研究热点。(www.daowen.com)

8．2．5．1　在有机场效应晶体管中的应用

有机场效应晶体管(OFET)自从1987年首次出现以来，尤其是在最近两三年，已经取得了长足的发展，成为最为重要的有机电子器件之一。目前，晶体管中的源/漏电极材料大多为金属电极，其中以金和铝居多，但是金属电极接触面处阻抗很大，反应不灵敏，能耗高，不透光，而且不易弯曲和形变，而石墨烯的功函数与铝的功函数相近，且具有比铝更稳定的化学性质和更高的电子迁移率，同时它与相邻层材料的接触电阻很小。Cunnk Wang等提出了利用石墨烯作顶接触电极来构建可靠的分子器件，并将接触电阻与金属－有机大分子－金属型器件做了对比，发现石墨烯具有出色的电导率、稳定性和使用寿命。Chang等制得透明柔韧的石墨烯综合电极(GCE)，制备过程无须高温退火、化学气相沉积或者其他的转移步骤。GCE的电导率和透明度都与ITO玻璃相当，但在力学和电学方面表现出更高的稳定性，有望在未来替代ITO使用。

应用石墨烯作电极的方法已经日趋成熟和多样化，传统的有光刻或者电子束曝光、电子束曝光与光刻结合使用。廖志宇等发展了纳米线和金丝交替掩膜法制备石墨烯纳米间隙电极对的方法。与传统的光刻和电子束曝光相比，纳米线和金丝交替掩膜法在效率、成本及制备过程方面都有一定的优势，制备的纳米级石墨烯间隙电极对在纳米器件甚至分子器件中都有着重要作用。

8．2．5．2　在有机发光二极管中的应用

早在20世纪60年代，PoPe等首次报道蒽单晶的电致发光现象，揭开了有机发光器件研究的序幕。OLED是由一薄而透明的具有半导体特性的铟锡氧化物(ITO)与正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构构成。整个结构层中包括了空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)。当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿、蓝三原色，构成基本色彩目前OLED在电子显示器件领域有着广泛的应用，但是其化学不稳定性以及ITO的载流子迁移率不高，阻碍了OIED性能的进一步提高，这也必然引起对ITO的替代材料的研究。Wu等利用石墨烯作OLED的电极，将其阻抗特性和透光性与ITO器件进行对比。结果表明，石墨烯器件具有与ITO相当的电流注入和发光强度;当电流密度大于10 mA/cm2时，电流注入和发光强度有所下降，这主要是由于石墨烯的接触电阻造成的。虽然接触电阻大导致迁移率降低，但是基于石墨烯的OLED的外量子效率与ITO玻璃非常接近。通过实验的改进，基于石墨烯的OLED在各方面的性能必将超过基于ITO玻璃的OIED器件。石墨烯既可以作为阴极，也可以作为阳极，而且能克服传统金属电极的电化学副反应。由于OLED可以沉积到任何衬底，可用作玻璃、陶瓷、金属、薄塑料板及其他相适应材料的衬底，并且能够制成任何形状和式样。相信石墨烯的加入将会从根本上产生新的照明文化，石墨烯因此也将会在OLED领域得到广泛的应用。

8．2．5．3　在有机太阳能电池中的应用

目前，有机太阳能电池只能作为辅助能源，得不到大规模的应用，主要是由于太阳能虽然总量很大，但是受场地及成本等因素限制不可能达到很高的功率，而且太阳能电池本身的光电转换效率并不高，因此进一步改良有机太阳能电池的转化效率成为各国科学家的研究热点，其中利用光电性能优异的石墨烯作为电池的电极正处于火热研究之中。很多小组采用不同方法制得石墨烯，并将石墨烯应用到有机太阳能电池中，取得了良好的效果。如刘举庆等采用湿法旋涂方法制备了氧化石墨烯/碳纳米管混合薄膜，该膜具有良好的透光性和导电性。他们同时研究了该膜聚合物太阳能电池的光伏特性，利用该混合薄膜作为电极材料制备了聚合物二极管，表明该膜可潜在利用到有机太阳能电池上作为电极。Wu将石墨烯生长在石英基底上并对其进行处理来降低电阻，相对分子质量级的有机太阳能电池直接沉积在石墨烯阳极上，器件的短路电流和填充因子比基于ITO玻璃的器件低，主要归因于石墨烯相对高的电阻，后续工作主要是通过几种石墨烯本身的处理和接触电阻的降低等来改善器件的性能。除了高效的传导特性和透光特性之外，石墨烯还有一个重要的特性就是在形变很大的情况下依然能正常工作。目前的太阳能电池原料主要为高纯的单晶硅，但硅成本高，生产工序复杂，光电转换效率不高，而石墨烯可以弥补硅的不足。在太阳能电池中，石墨烯除了作为重要的透明传导电极之外，还有其他的重要应用，如作为电子接收材料、空穴运输缓冲层、在敏化太阳能电池中作为二氧化钛和对电极之间的衔接材料，这些方面都还有待于进一步研究。

8．2．5．4　在超级电容器中的应用

超级电容器(supercapacitors)，也叫电化学电容器(electrochemical capacitors)，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，超级电容器兼具蓄电池和传统电容器的优点，如能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、具有瞬时大电流放电及对环境无污染等特性，是近十年来发展起来的新型储能、节能设备。由于石墨烯是理想的超级电容器填充材料，所以将其与其他材料复合来制备超级电容器材料备受大家关注。复合材料主要有两类，第一种是石墨烯与高分子导电材料复合，其中研究最多的是石墨烯与聚苯胺复合材料。第二种是石墨烯与金属氧化物复合，其中研究最多的是石墨烯与二氧化锰复合材料。

石墨烯与聚苯胺复合材料在超级电容器材料方面应用，除了前面提到的石墨烯的特殊性能外，还有就是聚苯胺具有高电导率、易于合成、单体成本低等优点。Zhao等在酸性条件下利用原位聚合法制备了聚苯胺/石墨烯复合材料，发现聚苯胺均匀吸附在石墨烯的表面，或者均匀分散于石墨烯片层之间，在电流密度为0．1 A/g时，比电容高达480 F/g，并且具有良好的循环性。Li等在石墨烯片上进行原位阳极电聚合生成聚苯胺，得到的复合材料抗张强度达到12．6 MPa，有高而稳定的电化学电容(重量比容为233 F/g，体积比容为135 F/cm3)，超过其他许多现在可用的碳基柔性电极，因此在柔性超级电容器方面有很大前景。Yan等报道了通过一种简单快速的溶液混合，原位聚合的方法获得了聚苯胺与石墨烯的复合纸，这种复合材料有很好的电学性质，在生物领域有着潜在的应用价值。Wei等将官能化的石墨烯和聚苯胺纳米颗粒复合得到1 046 F/g的电容，这几乎是纯聚苯胺材料的2倍。

第二种是石墨烯与金属氧化物复合，其中研究最多的是石墨烯与二氧化锰复合材料。沈阳金属研究所的成会明课题组采用液相自组装技术制备了MnO2纳米线与石墨烯的复合材料。并以该复合材料为阳极，以石墨烯为阴极，硫酸钠水溶液充当电解液，构建了高压电化学电容器。美国斯坦福大学的戴宏杰课题组采用两步液相法成功将Mn3O4绝缘材料负载于石墨烯片层，获得了Mn3O4/石墨烯复合材料。他们发现该复合材料的比容量几乎接近于理论值，达到900 mAh/g，还具有好的循环稳定性，可将其应用于高容量、无毒的电池电极材料。

8．2．6　在光学传感中的应用

石墨烯及GO由于其大面积的共轭结构，可以作为能量受体猝灭多种有机染料及量子点的荧光，从而形成能量共振转移(FRET)体系。与传统的猝灭剂相比，石墨烯材料具有更高的猝灭效率，使FRET传感器具有背景低、信噪比高、可多重检测的显著特点。近年来，基于石墨烯的FRET光学传感分析方法，引起了大家的广泛关注。

8．2．6．1　基于石墨烯－DNA FRET体系的光学传感

研究表明，石墨烯能区分多种DNA分子结构，包括ssDNA，dsDNA以及茎环结构等。石墨烯及GO由于其结构特点，对带有裸露环状结构化合物具有强烈的吸附能力，DNA中的碱基包含六元环结构，石墨烯会与裸露的碱基发生强烈的π－π相互作用、疏水作用等，从而吸附DNA。但是石墨烯与不同分子结构的DNA的结合能力明显不同。对于相同碱基数量的单链DNA (ssDNA)和双链DNA(dsDNA)，石墨烯能够稳定吸附ssDNA，而对dsDNA的吸附能力则较弱。其原因是DNA杂交后空间结构发生改变，磷酸盐骨架将碱基有效屏蔽在其中，使石墨烯无法与碱基接触，从而造成结合能力的减弱。DNA一级结构的差异也会导致与石墨烯的结合能力不同，碱基数量越多的ssDNA与石墨烯材料的结合能力越强。正是基于石墨烯对不同结构的DNA的吸附能力有所区别，研究者们构建了一系列以DNA连接的石墨烯基FRET传感器。

(1)利用DNA互补序列　2009年，Lu等首次报道了基于石墨烯的FRET生物传感器。该传感器是由标记了羧基荧光素(FAM)的ssDNA与GO构成。在没有目标DNA时FAM－ssDNA会吸附到GO表面，造成FAM与GO之间发生FRET，使FAM荧光团的荧光被迅速猝灭;而当FAM－ssDNA与目标DNA杂交后，会改变DNA的构型并且削弱了FAM－ssDNA与GO之间的相互作用，这就造成FAMssDNA从GO表面释放出来，增大FAM与GO之间的距离，阻碍FRET，造成FAM荧光恢复。从而建立了一种用于检测特定DNA序列的高灵敏度及选择性的荧光恢复检测方法。该课题组还运用GO作为纳米猝灭剂构建了一种分子信标(MB)探针。传统的分子信标探针两端分别标记荧光团和猝灭团。而这种新型的分子信标探针则只需在一端标记荧光团，而猝灭剂GO则不需要标记。与传统的分子信标相比，该探针不需要复杂的合成步骤，同时猝灭更有效、灵敏度更高。更重要的是，由于发卡状的DNA在GO表面的构象约束大大提高了该探针对单碱基错配的选择性识别能力。其后相继出现了以量子点(QDs)或Ag纳米簇标记的ssDNA探针作为信号报告基团，以GO作为猝灭剂，以类似的模型构建FRET传感器，用于特定DNA序列的检测。GO能够同时猝灭标记ssDNA探针的不同颜色的荧光，可利用此性质识别多种与ssDNA探针互补的特定DNA序列，实现在同一溶液中检测多种特定DNA序列。

(2)利用DNA错配　在通常情况下遵循碱基互配的原则，即腺嘌呤－胸腺嘧啶(AT)、鸟嘌呤－胞嘧啶(G－C)配对。但是在某些离子存在情况下，会有错配发生，较为常见的有C－Ag+－C和T－Hg2+－T错配。将DNA错配与石墨烯FRET传感器结合，可以实现特定离子的检测。Wen等利用荧光标记的富含C的ssDNA构建了Ag+的荧光传感器。Ag+的引入可以引起富含C的ssDNA构型的变化，当体系中没有Ag+时，DNA为柔软的单链结构;当有Ag+存在时，C与Ag+发生络合形成C－Ag+－CDNA刚性的发卡dsDNA结构。DNA结构的改变使DNA与GO的相互作用发生改变，从而引起体系荧光改变。Zhang等则选用一条标记了荧光且富含T的ssDNA，利用T－Hg2+－T错配，使ss-DNA折叠成dsDNA结构，所以Hg2+的加入会使最初较低的荧光信号增强。而碘化物比T－T错配具有更高的与Hg2+结合的能力，碘化物的加入会造成荧光信号的再次猝灭。从而利用GO作为信号变化器，以Hg2+和碘化物作为激活剂构建了一个简单可靠的荧光DNA逻辑门。

(3)利用核酸适配体　核酸适配体是一种功能性核酸，它是一段筛选出来的ssDNA序列，能够特异性结合蛋白质、小分子或者离子，可作为便利的传感元件使用。核酸适配体与其特异性目标物结合会使其构型发生改变，单链结构发生折叠，阻碍核酸序列中碱基与石墨烯接触，引起二者距离的改变。例如，选用荧光标记的凝血酶核酸适配体构建FRET传感器用于凝血酶的检测。荧光标记的凝血酶核酸适配体与石墨烯以非共价键结合，发生能量转移，造成体系荧光猝灭;然后向体系中加入凝血酶，该核酸适配体会特异性结合凝血酶，形成四链体－凝血酶结构，该结构与石墨烯的作用力较弱，最终造成体系荧光恢复。这种石墨烯－核酸适配体传感器无论是在缓冲溶液还是血清中均表现出优异的灵敏度和选择性。

(4)利用脱氧核酶(DNAzyme)DNAzyme也是一种功能性核酸，具有催化功能以及识别目标分子的能力。DNAzyme可以与其对应的基底形成DNAzyme－基底杂化体，在特定离子的共同作用下，DNAzyme发挥其催化活性，将基底从断裂位点上剪切开。Zhao等报道了一种基于GO－DNAzyme的Turn－on传感器，用于Pb2+的荧光放大检测。该传感器中以FAM标记的GR－5 DNAzyme－基底杂化体作为分子识别模块及信号指示器，以GO作为猝灭剂。GR－5 DNAzyme表现出更高的信噪比及更好的选择性。与之相反，Wen等则利用8－17 DNAzyme构建了一种Pb2+的Turn－off荧光传感器。同样，采用Cu2+依赖的标记FAM的DNAzyme与石墨烯自组装，就可以构建用于检测Cu2+的DNAzyme传感器。

(5)利用核酸水解酶　在核酸水解酶(核酸外切酶或核酸内切酶)的作用下发生的酶切反应会使原有的DNA分子链断裂，从而改变其分子构型。例如，脱氧核糖核酸酶I (DNase I)是一种核酸内切酶，它能够非特异性地将DNA剪切成寡核苷酸;但是DNase I只作用于ssDNA、dsDNA以及DNA/RNA复合物中的DNA链，却不能作用于RNA。以DNase I与GO保护的ssDNA探针构成的FRET体系可以microRNAs(miRNA)的信号放大检测。其原理是当没有miRNA时，荧光标记的ssDNA探针会吸附在GO上造成荧光猝灭;在加入miRNA后，ssDNA会从GO表面脱附并与miRNA形成复合物，同时荧光恢复。此时RNA/DNA复合物立即成为DNase I的消化基底，由DNase I剪切其中的DNA链，从而释放出miRNA，释放出的miRNA会与另外的ssDNA探针结合，进入下一轮的剪切循环。该循环一直持续到消耗完所有的探针，所有荧光恢复，达到荧光信号显著放大的作用。这样利用多色荧光标记的ssDNA探针就可同时检测多种不同的miRNA。

8．2．6．2　基于石墨烯－蛋白FERT的光学传感

蛋白质的免疫反应也是构建石墨烯FRET生物传感器桥联的途径之一。Liu等认为由于石墨烯是二维结构材料，所以能够突破传统FRET生物传感器的距离限制，在更大尺度上造成有效的荧光猝灭。该课题组以石墨烯为荧光受体、以CdTe量子点为荧光供体，采用一步荧光免疫法检测α－胎蛋白(α－AFP)。首先用α－AFP的报告抗体Ab5修饰CdTe量子点、并以其捕获抗体Ab1修饰石墨烯，然后通过夹心免疫反应特异性识别AFP，形成CdTe－Ab5/AFP/Ab1－石墨烯复合物，造成CdTe的荧光猝灭，荧光猝灭程度与AFP浓度有关。同样，以不同的荧光团标记不同类型的抗体，通过免疫反应可以实现多种抗体共同检测。Chen等以两种不同颜色的量子点分别标记了肠病毒和柯萨基病毒抗体，以GO为猝灭剂，实现了对肠病毒和柯萨基病毒的同时检测。

8．2．6．3　基于石墨烯－多肽FERT的光学传感

Feng等以多肽为桥联基构建了FRET传感器。将GO与FITC标记的多肽混合，多肽会与GO形成稳定的复合结构，通过FRET使FITC的荧光猝灭。由于该多肽链中含有基质金属蛋白酶2(MMP2)的核心基质PLGVR，当向体系中引入MMP2时，该多肽链会被MMP2特异性识别并剪切成两段。标记了FITC的多肽链会从GO表面释放出来，体系荧光恢复。该传感器可用于实时监测Hela细胞分泌的MMP2。与其类似，Li等报道了由蛋白酶引起的两端分别连接有QDs与GO的多肽链断裂，以FRET效率衡量蛋白酶活性的方法。该方法成功应用于基质金属蛋白酶以及凝血酶活性的检测，并实现了对蛋白酶抑制剂活性的监测。

8．2．6．4　其他方法

石墨烯材料对芳香族化合物的结合能力，通常情况遵循六元环数量越多结合能力越强的原则，另外还要考虑分子构型、电荷排布等因素。除带有环状结构化合物外，石墨烯及GO还对一些物质具有较强的结合能力，如Hg2+。文献中也常利用不同物质与GO的结合能力不同，采用竞争结合位点的方法构建FRET传感器。Huang等以还原的氧化石墨烯(rGO)为纳米猝灭剂和吸附剂，构建了rGO－有机染料纳米光开关用于Hg2+的无标记检测。rGO对Hg2+具有高效的选择性吸附能力及荧光猝灭能力。当体系中没有Hg2+时，rGO对有机染料造成荧光猝灭，当引入Hg2+时，由于rGO与Hg2+的结合力更大，使有机染料从rGO表面脱离，造成体系荧光增强。他们结合半胱氨酸与Hg2+的反应，设计了一种rGO的On－off可逆逻辑门。其他多种物质的竞争结合也可应用于该模型中，如甲基蓝与荧光素竞争，酒食黄与荧光素竞争，罗丹明6G与ssDNA竞争等。基于此原理，可以实现待测物的低成本、免标记、灵敏检测。

基于石墨烯基FRET的生物传感器是当前光学传感研究的热点，从目前研究的报道来看，国内外研究工作者，特别是中国学者，在该领域开展了大量的理论和实验研究，并取得了突破性的进展，为石墨烯纳米材料在生物传感器中的应用开创了新的局面。随着研究的深入，越来越多的生物分子的结构变化或反应被用作该传感器的桥联媒介。利用石墨烯材料优良的性质，可提高传感器的灵敏度;利用生物分子的特异性识别能力，可提高传感器的选择性。但是，石墨烯生物传感器仍存在一些不足，比如高盐浓度会引起石墨烯的聚集和沉淀，影响GO表面电荷的排布，这些都是有待解决的问题。在今后的基于石墨烯的光学生物传感器的研究中，势必将发展更多省时省力的无标记检测方法。总之，基于石墨烯的光学生物传感器的应用是一个方兴未艾和值得高度重视的领域。

8．2．7　在电化学传感中的应用

石墨除了具有良好的电子迁移率、单原子厚的结构之外，还具有良好的生物相容性，各种生物分子和金属蛋白在石墨烯表面能保持原有的结构完整性和生物活性。因此，石墨烯的电催化性能及其在生物器件方面的研究也受到电分析化学家们的强烈关注。

8．2．7．1　对小分子的电化学检测

结合石墨烯高比表面积对金属离子的富集作用和溶出伏安法高灵敏度的特性，石墨烯修饰电极被广泛应用于无机金属离子和有机小分子化合物的检测。将石墨烯分散于Nafion溶液后，滴涂于玻碳电极表面可以制备成Nafion－石墨烯复合材料修饰电极。Li等利用此修饰电极，结合电化学微分脉冲阳极溶出伏安法(differentialpulse anodic stripping voltammetry，DPASV)实现了对重金属离子Cd2+和Pb2+的检测。由于石墨烯比表面积大，有利于金属离子与汞膜之间的成核作用，减少成核时间。其次，由于石墨烯良好的导电性能，有利于晶核的生成。以上因素使得修饰电极的电化学信号得到极大的增强。与单纯的Nafion膜修饰电极相比，Nafion与石墨烯片层之间的协同效应使得Nafion－石墨烯复合材料能够有效地减少干扰物质的影响，极大地提高了对金属离子检测的选择性。Wu等成功将细胞色素C固载到石墨烯修饰玻碳电极表面，利用细胞色素C的直接电化学对NO的还原催化作用，实现对NO的检测。利用石墨烯、离子液体及壳聚糖之间形成三明治夹心结构，结合血色素(Hemoglobin，HB)对硝基甲烷(nitromethane，CH3NO2)的催化性能，Wang等构建了基于石墨烯的硝基甲烷电化学传感器。由于三明治结构能使HB最大程度保持其原有的生物活性，石墨烯及离子液体良好的导电性及生物相容性能有效实现HB和被分析物之间的电子传递，因而该传感器对CH3NO2的检出限低至6．0×10－10mol/L，并具备高灵敏度、良好的稳定性。

最近，本课题组利用石墨烯的电催化性能，开展了基于石墨烯的环境激素和食品中色素的电化学传感。利用氧化石墨烯对酚类化合物在电极表面的高吸附性，建立了基于氧化石墨烯的三氯酚高灵敏检测方法体系，检测限可达10－10mol/L。利用阳离子表面活性剂十六烷基溴化胺(CTAB)氧化石墨烯的分散作用，结合其与表面巯基羧酸化的带负电的硒化锌(ZnSe)量子点的静电作用，构筑了基于氧化石墨烯/ZnSe的三氯酚检测分析体系。我们利用CTAB与石墨烯之间的相互作用，制备了CTAB功能化的石墨烯，通过石墨烯表面负电荷与ZnSe量子点负电性的巯基羧酸的静电作用，构筑了基于CTAB功能化石墨烯负载ZnSe量子点的电化学传感体系，该体系对偶氮类色素具有优异的电催化活性(图8．3)，可以实现食品中偶氮类色素的高灵敏测定，检测限可达8×10－10mol/L。

图8．3　1．0　×10－5mol L－1苏丹红I在裸电极(a)、CTAB功能化的石墨烯电极(b)及CTAB功能化的石墨烯负载ZnSe电极(c)中的电化学响应

8．2．7．2　在生物传感器中的应用

利用石墨烯良好的导电性能，各类基于石墨烯修饰电极的生物传感器被广泛研究并应用于对生物物质的检测，目标分析物包括谷胱甘肽、NADH及葡萄糖等。2009年，Shan等首次报道了利用石墨烯纳米材料构建电化学葡萄糖生物传感器，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)修饰石墨烯在水中具有良好的分散性能，并且对O2和H2O2的还原表现出极高的电化学催化作用。而经聚乙烯亚胺(polyethylenimine)功能化的离子液体具有良好的溶解能力、成膜稳定性和离子电导性。该小组将功能化的石墨烯分散于功能化的离子液体后，制备得到的石墨烯/离子液体修饰电极能极好地固定葡萄糖氧化酶(glucose oxidase，GOD)，实现GOD在电极上的直接电子传递过程。利用材料对O2和H2 O2的还原催化作用，成功制备出葡萄糖电化学生物传感器，检测，线性范围为2～ 14 mmol/L。为进一步增加电化学响应信号，他们通过原位还原氯金酸的方法将纳米金颗粒结合到石墨烯表面形成石墨烯－纳米金复合材料的传感器，对H2O2的线性检测范围达到0．2～4．2 mmol/L。基于同样的思路，Wu等通过电沉积的方法将Pt纳米颗粒修饰到石墨烯表面形成复合材料制成电化学传感器，对葡萄糖的检出限达到0．6 nmol/L。最近，Baby等利用原位化学还原的方法，同时将Au和Pt颗粒结合到石墨烯表面，使传感器的检出限达到25 mmol/L。利用石墨烯快速的电子传递性能，Wang等制备了基于石墨烯信号放大功能的量子点电致化学发光(electrogenerated chemiluminescence of quantum dots，ECL of QDs)生物传感器用于对谷胱甘肽的检测。在量子点发光过程中，石墨烯的存在能加速量子点的氧化，有利于自由基的产生，促使量子点激发态的形成，最终提高ECL强度。与单用量子点时的测量信号相比，复合材料的ECL信号强度提高了5倍。复合材料所制备的ECL传感器对谷胱甘肽的最低检出限低至8．3 nmol/L (S/N = 3)，用于对未经前处理的实际样品进行检测时，线性范围达到0．04～0．29 mg/L。另有研究表明，通过将CdS量子点与石墨烯形成复合材料用于修饰电极材料固载GOD时，由于石墨烯与CdS之间的协同效应，使GOD的速率常数(Ks)达到5．9 s－1，对葡萄糖的检出限可达到0．7 mmol/L。石墨烯与卟啉铁形成复合材料用于固载GOD时，对葡萄糖的测量线性范围下限低至0．5 mmol/L，线性范围为00．5～10 mmol/L。最近，Wang等利用溶液中细菌对石墨烯修饰电极电子传递性能的影响，构建了一种基于石墨烯的电化学阻抗生物传感器，用于对海洋致命性细菌的检测。

8．2．7．3　在DNA检测中的应用

脱氧核糖核酸(DNA)是构成生物遗传功能、维持生物体各种机能正常运行的基本单元。DNA在结构上的任何变动、缺失、差错，都有可能导致遗传信息的改变及各种疾病的发生。因此，对DNA的分离、检测成为医学诊断、药物研制、生物工程等诸多领域研究的热点。特别是在疾病的预防、诊断和治疗之中，对DNA碱基序列的分析以及对DNA链中碱基突变的检测日益受到重视。DNA检测包括对DNA链中各类碱基的检测以及DNA序列的检测，其中对DNA链中各类碱基的检测，主要依据各类碱基之间不同的电化学信号，实现定性及定量分析;而DNA序列的测量主要利用DNA探针与被检测的单链DNA杂交，从而检出所要查明的DNA序列及其浓度。已报道的DNA检测方法有电化学，电化学发光及荧光等，石墨烯由于其优良的光电性能，在DNA分析领域的应用也引起了分析化学工作者的极大兴趣。Liu等将纳米金修饰石墨烯上形成基底，将探针DNA链结合到复合材料上，再根据碱基互补匹配原则与互补DNA链结合形成双螺旋结构。通过DNA链对石墨烯荧光的猝灭原理，测量结合互补链前后石墨烯荧光性能的变化，实现对互补DNA链的测量，从而开启了石墨烯在DNA检测领域的应用。随后，Huang等研究了腺嘌呤(Adenine)和鸟嘌呤(Guanine)在裸玻碳电极及石墨烯修饰电极上氧化峰的变化。与裸玻碳电极相比，两种嘌呤在修饰电极上的氧化电位发生负移，并且峰电流变大，且对A 和G的氧化电位能很好分离，从而实现对两种嘌呤的同时检测，其检出限分别为5．0× 10－8mol/L(G)和2．5×10－8(A) (S/N = 3)。Zhang等将石墨烯与聚苯乙烯磺酸化－吡咯［poly (styrenesulfonic acid－g－pyrrole)］形成复合材料用于固载黄嘌呤氧化(xanthine oxidase)实现对次黄嘌呤的检测。根据探针DNA链对石墨烯及目标链之间结合力的不同，Zhao等以石墨烯－量子点复合物为基底，构建了石墨烯电化学传感器用于对DNA链的测量。探针DNA链首先与石墨烯相结合，受DNA链磷酸基团负电荷的影响，电解液中［Fe(CN)6］3－/4－氧化还原电对与修饰电极之间的静电排斥作用使得传感器电化学响应信号降低。在目标分析物存在的条件下，结合到石墨烯表面的探针DNA链被目标链所捕获而脱离石墨烯，使传感器电化学信号得到增加，依据与目标链结合前后电化学响应信号的变化实现对目标物的定性与定量分析。

综上所述，在短短十几年时间内，石墨烯以其独有的结构和奇特的物理化学特性，成为世界范围研究热点之一，充分展示出其极高的科学研究和实际应用价值。但由于石墨烯特殊的结构，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍了对其进行分子水平操作及研究应用，也难于将它纳入生物体系，大大限制了石墨烯在各方面的应用，故在石墨烯的制备、物性、应用和相关理论等方面的研究仍面临着巨大的挑战，许多基本科学问题尚待解决，严重阻碍了其实际应用的步伐。为了抓住机遇，迎接挑战，世界上的许多课题组都在从实验和理论两方面入手，致力于解决石墨烯的制备原理和生长机制、结构和物性调控、宏量可控制备及其在纳米器件、储能、复合材料和薄膜电子材料等应用研究中的基本科学问题和重大技术难题，石墨烯的研究虽然尚处丁一起步阶段，尚待进一步发展和完善，但随着研究的进行，石墨烯终将在国防、能源、航空航天、化工、机械、微电子、光电传感等领域占有极为重要的位置。