第7章　石墨烯材料概述

7．1　石墨烯的概念

碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料，它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨。铅笔芯的原材料就是石墨，铅笔之所以能用来写字，是因为石墨是由层状二维平面碳原子网络一层层有序堆叠而形成的，由于碳层之间的作用力比较弱，因此石墨层间很容易互相剥离开来，最终能在纸上留下痕迹。2010年，Andre Geim和Konstantin Novoselov由于二维材料石墨烯的突破性实验，获得了当时的诺贝尔物理学奖。石墨烯属于碳元素同素异形体(碳纳米管，富勒烯，金刚石)的一种，是由平面单层排列的碳原子形成一个二维蜂窝晶格的结构，其C—C键长为0．142 nm，是构成其他碳材料的基本单元。其可以巧取变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，理论厚度仅为0．35 nm，是目前最薄的二维材料。石墨烯中的电子行为像无质量的相对性粒子，蕴含了许多奇特的性质，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度高达130 GPa，是钢的100多倍;其载流子迁移率达1．5×104cm2·V－1·s－1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2．5×105cm2·V－1·s－1;石墨烯的热导率可达5×103W·m－1·K－1，是金刚石的3倍;另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。它具有许多潜在的应用，如单分子气体检测，透明导电电极的制备，形成复合材料和能量储存装备(如超级电容器和锂离子电池)。毫无疑问，石墨烯已经成为科学家们寻找未来电子和复合材料行业新材料上的一个耀眼明星。本章主要对石墨烯相关研究的历史发展，石墨烯的制备法、石墨烯的表征及石墨烯的优异性质进行概述。

7．2　石墨烯的发展历史

早在6 000多年前，石墨就已经开始被使用了，当时是一名欧洲人Marican用它来装饰陶器，但是，关于石墨烯本质上是一个孤立的单原子层的石墨的研究，则追溯到20世纪60年代，一种与原始石墨相比具有异常高导电性的石墨层间化合物被发现，尽管整个科学界都对此异常兴奋，因为此次的发现可能会产生一种更轻，更便宜的导体可以替换现有的金属类导体，但是他们对该石墨层间化合物的高导电性的产生原因疑惑不解，并对其在未来的应用持谨慎态度。20世纪后期，石墨烯的研究进展十分缓慢，一方面是希望观察薄片石墨及石墨烯片层的卓越电化学性质，另一方面则是因为不管在理论还是实验方面，获得石墨烯都是一项艰巨的任务。在石墨的层间系统中，大分子插入到原子平面之间，从而在三维阵列中形成并分离出石墨烯层，随后在不刻意控制结构的情况下，移除较大的分子从而形成石墨烯层的堆积或卷曲结构。人们普遍认为，基于理论计算和实验，在没有3D物质为基质的情况下，2D结构的材料是不可能存在的。计算表明，石墨烯结构在热力学上不稳定的，而石墨烯结构要达到稳定状态，至少要有6 000个原子的结构，若想达到非常稳定的状态，石墨烯的尺寸至少要大于24 000个碳原子结构。因而各种各样的尝试去合成石墨烯，包括与碳纳米管生长的相同的方法(形成有100层石墨烯的石墨)，在金属表面化学气相沉淀(几层的石墨烯)，或者SiC的热分解。尽管这些方法不能合成出完美的单分子层的石墨烯，但是这些研究也表明了高电荷流动性的几层石墨烯结构，CVD(化学气相沉淀)法也已经经过了优化，成为当今合成石墨烯的一个主要技术。直到2004年，Andre Geim Konstantin Novoselov用胶布机械剥离石墨直到获得石墨烯，而这样看似简单的方法却可以提供在数百微米尺寸下的高质量的石墨烯，而这些高质量的石墨烯也实现了它们神奇性质的研究。从此以后，在基质上控制石墨烯的形成，石墨烯的功能化，石墨烯应用的探索等，各种关于石墨烯的研究变得成倍增长。

相关的IUPAC委员会最终决定用“石墨烯”该术语代替原来的“石墨片层”，“石墨片层”这种叫法并不适合于单层的碳结构，因为一个三维的堆积结构才能被称为是“石墨”。现在对于石墨烯的定义则是一种二维的单层碳原子，是构成石墨材料的基本结构单元(如富勒烯，纳米管，石墨)。

7．3　石墨烯的制备

石墨烯具有优异的光学、电学、热力学、力学性能，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究，目前关于石墨烯的合成方法已有很多报道，大体上可分为机械制作法和化学合成法。本文介绍的主要合成方法有:机械剥离法，氧化石墨－还原法，化学气相沉积法，外延生长法，电化学法和其他方法。

7．3．1　剥离和裂解制备石墨烯

最近的研究表明，由于石墨优秀的机械性能，结构性能，热性能和电性能，纳米复合材料中，石墨纳米片(graphite nanoplatelets，GNP)或者可以用来作为一种可行的廉价的填料代替碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)。很显然，这些特性与纳米尺度有关，纳米材料的制备很大程度上依赖石墨被剥离成石墨烯单元的程度，然而，最大的挑战仍然是怎样在不同的溶剂中获得完全的、均匀分散的独立的石墨烯单元。与CNT和其他纳米材料一样，在合成过程中，最关键的是大量的石墨烯单元容易聚沉。石墨烯，一种单原子厚的平面结构单元，在sp2碳原子杂化的作用下形成的蜂窝结构的材料，具有非常大的比表面积。除非是石墨烯层与层之间彼此分离，否则石墨趋向于形成聚合物，甚至在范德华力作用下堆积形成石墨。由于石墨烯的许多特性都是在独立单元结构的条件下才存在的，因此怎样阻止石墨烯的聚沉是石墨烯应用的关键。

7．3．1．1　溶液中的机械剥离

机械剥离其实是一种简单的剥离过程，主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20 μm～2 mm、深5 μm的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，去除大多数的较厚片层后，得到厚度小于10 nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与SiO2紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层，此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片。Geim和他的团队就是利用这种方法发现了石墨烯优异的电性质和机械性质，但是该方法不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低，因此不适合大规模的生产及应用。

将石墨化学氧化之后再剥离可以得到大量的氧化石墨的单层结构，但是拉曼光谱研究表明，侵入性的化学处理不可避免地带来了石墨烯电子结构上的许多缺陷，这些结构缺陷扰乱了石墨烯的电子结构，使它转化成了半导体材料。之后不论是化学还原还是热退火(高于1 000 ℃)处理，X射线光电子能谱(XPS)的结果都表明不可重新生成石墨烯。因此，在保持石墨烯结构的条件下，物理的机械剥离法并不理想。Blake et al．和Hernandez et al．研究证明，在N－甲基吡咯烷酮中可以剥离出无缺陷的石墨烯。但该方法所用溶剂价格昂贵。Lotya和他的同事在水中加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，SDBS)将石墨剥离生成石墨烯。这样的石墨烯在库仑斥力的作用下产生了较大的势垒，分散液可以稳定超过6周以上。同样地，Green和Hersam用胆酸钠作为表面活性剂来剥离石墨，进一步利用密度梯度离心(DGU)分离产生的石墨烯片层，从而控制了石墨烯片层的厚度(图7．1)。

7．3．1．2　插入小分子的机械剥离

通过在石墨层之间插入小分子或者通过非共价作用连接分子或聚合物明显可减少石墨的团聚，形成的石墨化合物称为石墨层间化合物(GICs)。在GICs中，石墨层与客体分子保持不变，存在于夹层之中，当石墨的片层结构与客体分子由于电子传递而相互作用，在面内的导电性一般会增强。但是当分子与石墨层之间形成共价键时，导电性在共轭sp2体系扰乱的作用下降低。第一个石墨层间化合物(GIC)，俗称膨胀石墨，由Schafhautl在1841年分解硫酸溶液中的石墨片状晶体时得到的。实验条件可以通过改变超声溶剂、超声功率和超声时间来调整。酸处理之后的混合物经水清洗至中性，然后在低于60℃的条件下干燥60 min。然后在900℃下，将具有膨胀能力的石墨进行膨胀，从而获得膨胀石墨(EG)。超声溶剂的选择影响膨胀石墨的体积。乙酸、乙酸酐、浓硫酸和过氧化氢是常见的超声溶剂。浓硫酸被证实为最佳的超声溶剂。而膨胀石墨也可以通过化学试剂氧化或者电化学的方法来制备。高温下，由于石墨烯层与层之间包裹的气体分子的热膨胀，可以使石墨扩大100倍，因此，可以合理地猜想那些氧化剂和其他分子可以更容易地进入膨胀石墨层之间，超声溶剂和超声功率对膨胀石墨体积的影响见表7．1。

图7．1

(A)石墨烯剥离过程; (B)石墨烯分散液在胆酸钠存在下保存6周的形态; (C)排列整齐的胆酸钠分子附着在石墨烯表面

表7．1　超声溶剂和超声功率对膨胀石墨体积的影响

Li等通过石墨的剥离－再插入－膨胀，获得了高质量的单层石墨烯单元，并可以稳定地分散在有机溶剂中。商业用的膨胀石墨在1 000℃经过短暂的加热(60 s)形成气体，然后与NaCl接触，用发烟硫酸再插入。之后剥离石墨分散在N，N－二甲基甲酰胺(DMF)中，用四丁基铵(TBA)处理，TBA可以插入石墨层中增加层间距，从而有利于石墨烯在表面活性剂溶液中的分离。分子的再插入和简单快速加热膨胀石墨可以在不功能化石墨的条件下，制备高导电性的石墨烯片。

7．3．2　化学气相沉淀法(CVD)制备石墨烯

7．3．2．1　热化学气相沉淀法

除了机械剥离法和化学还原法合成石墨烯之外，也有其他一些可能方法，包括SiC外延生长法和在金属基质上的化学气相沉淀法(CVD)等，CVD则被认为是最有前途的技术，可以用于大规模生产单层或数层石墨烯的制备。尽管“单层石墨”的概念曾在早期的CVD研究金属单晶中提到过，但是，成功地用CVD法合成数层石墨烯片则是在2006年Somani和他的同事用樟脑作为前驱体在Ni箔上合成出来的。这项研究为石墨烯的合成开创了一个新的方法，并解决了曾经悬而未决的难题，如控制石墨烯的层数，减少石墨烯的折叠等。从此以后，越来越多方法用于合成可控厚度的石墨烯片。经过金属基板的化学刻蚀，石墨烯片层分离，并可以转移到另一衬底上，从而可以在没有复杂的机械和化学处理的情况下获得高质量的石墨烯层。

在中等碳溶解度(＞0．1%原子)的基底上如Co和Ni，石墨烯的生长机制是在生长温度条件下，通过碳元素的扩散进入金属薄膜中，随后冷却，使碳元素析出到金属表面上。典型的CVD过程(用Ni作为基底)包括先将碳溶解入镍基底中，在相对低温条件下，将有限的碳原子合并入镍基底中，随后，基底快速淬火引起包裹在基底里面的碳原子外扩散到表面上，形成石墨烯层。析出的碳(石墨烯层)的厚度和晶体排列顺序可以由冷却速率、溶解在镍基底中碳的浓度(由碳质气体的类型和浓度决定)和镍层的厚度来决定。

相反，石墨烯在低碳溶解度(＜0．001%原子)的基底(如Cu)上的生长主要发生在表面，可由以下四步表示:①铜暴露在甲烷和氢气中，在铜基底上催化分解甲烷，形成CxHy。在此过程中，CxHy在铜基底上是不饱和的，饱和的或者过饱和的，这依赖于温度、甲烷的压力、甲烷流速和氢气的分压。②CxHy的局部过饱和形成晶核，但在不饱和Cu基底上是不能形成晶核的。③在Cu基底上CxHy饱和或者过饱和，晶核逐渐生长成为石墨烯群。④在一定的温度、甲烷流速、甲烷分压条件下，达到全铜表面的覆盖。

如果暴露在铜基底上的CxHy量不足以使C膨胀到岛群的边缘，那么只会有部分石墨烯岛群覆盖在铜的表面，换而言之，如果有充足的甲烷气体来形成足够的CxHy时，石墨烯岛群将生长至邻近的岛群，以至于覆盖整个铜基地表面。了解石墨烯的生长机制之后，通过控制石墨烯的生长率就可获得单层的石墨烯。Lee和他的同事通过使用SiO2/Si基底，在其表面覆盖300 nm的镍或者700 nm的铜，从而获得石墨烯层。在镍催化剂的作用下，石墨烯的平均层数随反应时间和冷却速率而不同，一般3～8层不等，铜中的低碳溶解度诱导了自限性的石墨烯的生长过程。在铜做催化剂时，大多数情况下，形成的石墨烯多为单层或者双层。为了阻止在中等碳溶解度的基底(如Co和Ni)上形成多层的石墨烯，在SiO2/Si基底上沉积的Ni层的厚度应小于300 nm，这样才能形成单层的石墨烯。Bae和他的同事报道了一种生产30层(76．2 cm)石墨烯的“roll to roll”模式的CVD方法。他们在铜基底上合成石墨烯之后有3步制作过程:①铜箔上聚合物支撑物与石墨烯黏合;②铜层的蚀刻;③释放石墨烯层，将其转移到目标基底上(图7．2)。所获得的单层石墨烯薄膜其电阻低至125 Ω/square，将近97．4%的透光率，并表现出半整数的量子霍尔效应。而且，由层层堆积成掺杂的4层薄膜时，其电阻低至30 Ω/square，透光率为90%，这些在商业应用表现出了巨大的潜力，如替代原来的商业透明电极(如铟锡氧化物)。

图7．2　制作过程

(A)石墨烯片层在铜箔上的生长示意图;
(B)在120℃下，石墨烯通过roll to roll过程，从热基质上转移到PET膜上;
(C)透明的超大面积的转移到PET上的石墨烯薄膜;
(D)组装好的石墨烯/PET手控面板

用CVD方法合成的石墨烯时有一个有趣的特点，就是在生长过程中，可以通过引进其他气体如NH3来进行取代掺杂。N原子可以以“吡啶”“石墨”和“吡咯”的形式进行掺杂，而这些氮掺杂的石墨烯也表现出了许多有趣的性质。例如，Dai的研究小组在燃料电池中使用了氮掺杂的石墨烯，在氧化还原反应的碱性电解质中，此氮掺杂的石墨烯电极在很大的一个电势范围内，其稳态催化电流是Pt/C电极的3倍，它的长期稳定性、交叉耐受性，以及氮掺杂的石墨烯的毒理效应都比Pt/C的效果好。Reddy和他的同事也报道了将氮掺杂的石墨烯用在锂离子电池中，其可逆放电电容比原始石墨烯的几乎增加了一倍，这是由于氮掺杂所引起的表面缺陷效应。

7．3．2．2　等离子增强化学气相沉淀法

等离子体增强化学气相沉淀法(PECVD)与热解化学沉淀法相比，提供了一种可以在较低温度下合成石墨烯的方法。第一个报道PECVD方法合成单层或者多层石墨烯的是用的无线电频率PECVD体系，该方法用不同的基底来合成石墨烯，混合气体是含5%～100% CH4和H2的混合气体(总压力为12 Pa)，功率为900 W，基底温度为680℃。从那时起，各种各样的研究致力于了解石墨烯的生长机制和控制实验条件来达到控制石墨烯层厚度的目的。等离子体沉积的优点是基底温度(650℃)低，沉积时间(﹤5 min)短，成膜质量好，针孔较少，不易龟裂。生长机制涉及前驱体气体在C方向上生长的表面扩散而引起的石墨烯的沉积和通过氢原子刻蚀而导致的石墨烯沉积之间的平衡。

7．3．2．3　SiC热解法或其他基质热解法

高品质的石墨烯往往很难获得。通过热分解SiC可以获得高质量、不同重构方式、不同几何形状的石墨烯，控制生长条件还可以实现单层和少数层石墨烯的制备。对于SiC热分解法获得的双层石墨烯，调整每层载流子的浓度，将会引起库仑势的改变，最终将引起导带和价带间隙的可调控，使得石墨烯作为原子级的整流电子器件成为可能。另外，采用高温生长技术，可以在SiC基底上生长出垂直站立的石墨烯团簇。通过控制生长条件，可以调控其结构、疏密程度和高度等。这种无支撑、自由状态的石墨烯可以排除界面对仅有一个单原子层厚的二维石墨烯的影响，是研究石墨烯本征结构和基本物理特性的理想载体。这种石墨烯具有比碳纳米管更为优异的场发射性能和比碳纳米管阵列更为突出的理想黑体属性(石墨烯是近零带隙的材料)，这种属性在绿色能源(吸光材料)和国防装备上(隐身材料)有重要的应用价值。随着SiC晶体生长技术的发展，晶体的尺寸越来越大，目前4英寸(10 cm)的SiC晶体已商品化，为大面积制备石墨稀提供了基础。2006年，C．Berger等人在真空高温条件下，首次在单晶SiC表面获得石墨烯，测量发现其电学性能十分接近碳纳米管。Deng等人研究了石墨烯在单晶SiC表面的生长机制，利用热分解碳化硅微晶法实现了大规模、宏量石墨烯的有效制备。为了改善石墨烯的生长质量，Huang等人采用热退火方法及脉冲电子辐照法在SiC衬底上外延生长出大面积、均匀分布的平躺石墨烯材料，同时采用高温生长技术，生长出密度可控、垂直站立的石墨烯团簇。他们发现脉冲电子辐照方法制备的石墨烯，与热退火方法制备的石墨稀的应变相反。SiC偏角基底及其他晶向基底本征固有的、规则的、纳米尺度的台阶分布，有益于外延生长规则、均匀的石墨烯条带，有望实现对石墨烯电子能带的调制。然而采用热分解制备石墨烯的技术还不成熟，所得到的石墨烯以岛状生长为主，石墨烯的层数波动较大，缺陷很多，而且不同极性的SiC基底制备的石墨烯的物性差别较大，因此，仍有许多物理问题和生长机制没有解决。

类似的方法同样应用到其他金属基质来生长石墨烯片层。如在高温和超高真空下，钌晶体的面用来生长外延石墨烯层，此条件下，非常稀疏的石墨烯成核现象可以沿线性方向生长成宏观的单晶域。其他金属基底如Ir，Ni，Co和Pt也都被成功地应用于合成石墨烯层。

7．3．3　氧化还原化学法合成石墨烯

石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0．34 nm扩大到约0．78 nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的氧化石墨烯(grapheneoxide)，进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。

石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高;与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重，氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯。剥离的方法一般用超声剥离法，即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1．0×108Pa个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就像一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。另外，石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。制备的石墨氧化物也可通过LB(langmuir－blodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物，先将石墨氧化物在水－甲醇的混合溶液中超声约30 min，离心(8 000 r·min－1)除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后，重新分散于水－甲醇溶液中，进一步离心(2 500 r·min－1)去除较大的石墨氧化物片，最后可获得宽度为5～20 μm的石墨氧化物片。将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100 μL·min－1的速度注入填满二次水的水槽里，由张力计监控表面压力，压制速率为20 m2·min－1。随着甲醇的蒸发，石墨氧化物在水中形成单层。此法可获得厚度约为1 nm，面积较大的石墨烯氧化物片层。

最后，制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯，还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法还原氧化石墨烯的还原剂通常用的是肼，硼氢化钠。水合肼与其他强还原剂不同的是，它不与水发生反应，而且被认为是最好的一种生产很薄很细的石墨状片层的方法，在还原过程中，水分散的棕色的氧化石墨烯分散液逐渐变成黑色，被还原的片层团聚从而沉淀，还原之后的氧化石墨烯由于氧原子的去除亲水性降低，从而沉淀出来。Li和他的同事在肼还原的条件下，通过调节pH值(用氨水来调节)，得到还原氧化石墨烯稳定的分散液。羟基还原之后，由于肼并不能还原羧酸基团，用氨水调节pH值，让羧酸去质子化，从而使得还原之后的氧化石墨烯表面带了负电，在静电斥力作用下，即使没有稳定剂，石墨烯也可以很好地分散在水中。但是，在有机溶剂中，石墨烯由于其疏水性而更容易聚沉，这时就需要表面活性剂来做稳定剂了。另一种还原氧化石墨的方法是用硼氢化钠做还原剂，虽然硼氢化钠在水中会慢慢水解，但是它的还原氧化石墨的能力依旧比肼的强，这种方法还原氧化石墨得到的片层的电阻低至59 kΩ/ square(同样条件下肼还原的则为780 kΩ/square)，而且C和O的比例高达13．4∶1(肼的则为6．2∶1)。硼氢化钠的处理可以消除所有的含氧基团，反应之后的固体在红外光谱中显示非活性，这与纯的石墨的红外光谱相似。碳元素分析也进一步证明了氧化石墨烯在该过程中完全被还原了。

化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。除化学还原外，也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯，将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸盐缓冲溶液(pH =4．12)，将工作电极(玻碳电极)直接与7 μm厚的石墨氧化物片膜接触，控制扫描电位从－0．6～－1．2 V进行线性伏安扫描，即可将石墨氧化物还原成石墨烯，该方法所得到的石墨烯中C和O的原子比4．23%，低于化学还原法制得的石墨烯中C和O的原子比(约为7．09%)。

热还原法也是一种可以将氧化石墨还原成还原氧化石墨烯的方法，该方法是通过热处理将氧化石墨烯表面的含氧基团去除的。Aksay的小组成功地通过把氧化石墨加热到1 050℃，使其上含氧基团以CO2的形式去除，从而还原了堆叠的氧化石墨。他们的研究结果表明当氧化石墨的环氧基团和羟基基团的分解率大于溢出气体的扩散率时，产生的压力大于使石墨烯层结合在一起的范德华力，从而剥离现象就开始进行。计算得出2．5 MPa是分离石墨烯层的最小压力，该压力值称为Hamaker常数，在剥离过程中，该压力值通常会高1，2个数量级。原子力显微镜(AFM)研究表明虽然热还原/剥离可以产生80%的还原氧化石墨烯，但是含氧基团的去除导致质量损失了30%，而且留下的空隙和结构缺陷可能会影响还原氧化石墨烯的机械和电性质。

7．3．4　其他合成法

7．3．4．1　电化学合成法(www.daowen.com)

中国科学院董绍俊小组首次运用电化学中的恒电位还原的方法，将喷涂在基底上的氧化石墨还原为具有一定形状的石墨烯片层。Ming Zhou等采用将氧化石墨喷涂到导体或绝缘衬底上，在电化学的作用下还原氧化石墨，得到O/C原子比小于6．25%的还原层，厚度可以从单层到几微米不等。Liu等通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯。他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中，控制电压在10～20 V，30 min后阳极石墨棒被腐蚀，离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的π电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物，60℃下干燥2 h即可得到石墨烯，此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯，但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。

7．3．4．2　纵向切割碳纳米管法

为了控制石墨烯的形状，人们提出基于碳纳米管来制备石墨烯纳米带。2009年D．V．Kosynkin在nature上首次报道了一种利用多壁碳纳米管制备石墨烯的新方法。其通过对多壁碳纳米管进行氧化处理，使碳纳米管首先沿径向方向切开，然后展开的多壁碳纳米管再被拆散形成单层或少层石墨烯纳米带，这种方法获得石墨烯纳米带具有很好的水溶性，通过后续的化学处理可以恢复其导电能力(图7．3)。该方法产率高，几乎能将全部的碳纳米管切成石墨烯窄带，而且通过对产物的后续处理，可以去除边缘的氧，得到具有优异电学性质的本征石墨烯窄带。但产物有很多结构上的缺陷，而且石墨烯窄带的层数不可控。切割碳纳米管法开辟了制备石墨烯，特别是石墨烯纳米带的一种新途径，但这种过程不可控，产品均一性较差，仍有许多化学反应过程和机制需要进一步研究。

7．3．4．3　有机合成法

Qian等运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带。他们选用四溴芘酰亚胺(tetrabromo－perylene bisimides)作为单体，该化合物在碘化亚铜和L－脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应，得到了不同尺度的并芘酰亚胺，实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成;他们还通过高效液相分离出了两种三并芘酰亚胺异构体，并结合理论计算进一步阐明了它们的结构。

图7．3　石墨烯纳米带形成过程及TEM图

a为单壁碳纳米管形成石墨烯纳米带示意图; b～d为多壁碳纳米管打开过程的TEM照片

7．3．4．4　电弧法

石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备，在维持高电压、大电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到CNTs以及其他形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了CNTs及其他闭合碳结构的形成。Rao等通过电弧放电过程制备了单原子层厚的石墨烯。此法也为制备p型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。

7．4　石墨烯的表征

石墨烯的表征技术有很多。这里我们只讨论那些相对重要的，尤其是那些常用来鉴别和确认石墨烯的表征方法。

7．4．1　光学显微镜

石墨烯光学表征研究中的一个关键点是寻找到合适的衬底，使单层碳原子在波长范围内的光学对比度最大化，以便实验者观察，然而该难题仍处在研究阶段。目前，通常采用涂有氧化物的硅片作为衬底。调整硅的厚度到90 nm或300 nm，在波长为550 nm处，反射光强度达到最大值，人眼的敏感度也达到最大。这个用单层的石墨烯制作的简短光通道可以很容易被看到，这是由于石墨烯和衬底的对比度高达12%。因为石墨烯样品的横向尺寸有几个微米，所以它的辨别非常方便。此外，用于观察的衬底也可以选用其他材料，例如:利用蓝光，在50 nm厚的Si3N4上或者在镀有72 nm厚Al2O3的硅片上可以观测到石墨烯;利用白光，在90 nm厚的PMMA上，也可以直接观测到石墨烯。此外，通过调整最大对比度处的单色光波长，石墨烯或者少数石墨烯层的对比度可以显著提高。石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法达到最优。然而，迄今为止，这些数值方法仍然和图像处理脱节，虽然图像处理方法可以加速石墨烯的辨别过程，但是不便于用户实时掌握使用。

7．4．2　拉曼光谱

拉曼分析是一种快速，并且对样品没有任何破坏的表征手段。拉曼谱对晶格结构非常敏感。可以提供关于光子－声子相互作用的信息。拉曼谱是探测石墨烯声子谱的一种重要工具，用拉曼谱可以初步确定石墨稀的层数、层与层之间的堆叠序、缺陷与杂质密度。石墨烯和其他石墨材料的拉曼谱的三个最重要的峰分别是: G峰(～1 580 cm－1)，2D峰(～2 680 cm－1)及由缺陷或无序引起的D峰(～1 350 cm－1)，如图7．4所示。

G带是sp2杂化的C原子在平面内振动的结果，也是大部分石墨材料最重要的特征，对应于在布里渊区中心点的平面内振动的光学声子，属于一阶拉曼散射。而2D带与D带属于石墨烯中的二阶拉曼散射，其中2D带是K点附近平面内两个横向声子散射的结果。而D带涉及平面内K点附近一个横向声子的散射和一个缺陷，是由无序或缺陷引起的，在高度有序的石墨烯中是看不到。另一个缺陷带D'出现在～1 620 cm－1处。

在拉曼散射谱中，D与2D峰的频率都会随入射激光能量Elaser的改变而发生变化。在很宽的入射激光能量范围内，D与2D带频率会随激光能量Elaser的增加而出现向大波数方向的线性增加，而且2D带频率增加的速率是D带频率增加的2倍。其实对于D带与G带的起源也可以简单理解为: G带是碳环与碳链中，sp2杂化碳原子对应的伸缩振动模式。而D带则是碳环中sp2杂化碳原子的呼吸振动模式。

图7．4　石墨烯边缘的拉曼光谱，激光激发能量为2．41 eV

7．4．3　扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)主要是利用二次电子成像来观察样品表面形态，它是现在很常用的表征石墨烯质量的手段。SEM图像的颜色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数。颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层(衬底被石墨覆盖)，颜色较浅表明石墨层数相对较少。从图中可以清晰地看到SiO2衬底上的单层石墨烯，单层石墨烯上的双层小区域以及由于石墨烯与衬底热胀落系数不同，在生长降温时形成的褶皱。

7．4．4　透射电子显微镜

随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善，透射电子显微镜(TEM)近来成为悬浮状石墨烯结构表征的有力工具，它的测试范围很广，包括低倍率图像以及原子数量级的细节观察。单层膜的缺陷状况可以使用高分辨率、球差校正透射电子显微镜研究。用高分辨TEM还可以实现石墨烯的原子分辨(图7．5)。另外，电子衍射可用于定性地区分单层和双层石墨烯。

图7．5　石墨烯的高分辨TEM图

7．4．5　原子力显微镜

原子力显微镜(AFM)的应用使得单层石墨烯的观测成为可能。单层石墨烯由于其厚度只有0．335 nm，在扫描电子显微镜(SEM)中很难被观测到，只有在原子力显微镜(AFM)中才能清晰地观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。

7．4．6　角分辨光电子能谱

角分辨光电子能谱(ARPES)可以提供样品电子能带结构的最直接信息，是测量石墨烯带结构非常流行的方法。通常利用极高能量的光子，照射被探测物体，每个光子就会有足够的活力与电子发生相互作用，并把足够的能量传给电子使电子激发出物体外。用探测器探测散射出来的电子，就可以知道被测物体里的电子结构，这种技术对固体物理研究有很大的帮助。

如果用20～100 eV的光去照射物体，ARPES可以在距样品表面5的范围扫描，使得ARPES适用于探测非常薄的材料(如石墨烯)的能带结构。通过能带结构可以很好地理解石墨烯中载流子的动力学，此外还可观察到这个带隙随石墨烯与衬底的相互作用破坏的石墨烯π带。

现在有不同类别的ARPES设备，但其差别仅是探测光子波长的不同。角分辨紫外光散射谱(ARUPES)同样可以用来探测石墨烯的带结构，在ARUPES中，实验室基础上的紫外波源就可以用来产生探测光子。相对于ARPES，ARUPES会更便宜，而且搭建简单。

7．5　石墨烯的性质

石墨烯受到如此的关注和重视，主要是因为它作为一种能够在室温下稳定存在的二维平面材料，具有许多不同于块体材料的特殊性质。这些优异性质使它在基础研究中有着重要的研究前景，并且蕴藏着巨大的应用价值。

7．5．1　电学性质

2005年Nature杂志报道，石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料，导带和价带交于一点，即狄拉克点(diracpoint)。在狄拉克点附近，石墨烯中载流子输运不符合薛定谔方程的描述，而是遵循狄拉克相对论方程。在Dirac点附近载流子的质量为零，可以传播微米级的距离而不受到散射，使之表现出许多独特的物性，成为连接凝聚态物理和量子电动力学的桥梁，为场论及粒子物理中的一些理论预言提供了一个很好的实验平台。石墨烯中载流子可以是电子也可以是空穴，其迁移率达到100 000 cm2·V－1·s－1，而且迁移率几乎与温度无关;载流子的有效速度达到了106m/s，接近光速;在室温下观测到石墨烯里的载流子都具有不同寻常的半整数量子霍尔效应;而且理论计算表明石墨烯的能带结构可以通过控制其几何构型来调节。这些实验发现可对爱因斯坦的相对论进行论证，而且试验设备的花费非常低廉。因此石墨烯的发现带给我们的不仅仅是一种性能优异的材料，它更是为我们进一步研究微妙量子电动力学打开了一条崭新的通道。

7．5．2　力学性质

石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。石墨烯中，每个碳原子通过刚性的σ键与相邻的3个碳原子形成稳定的六角形平面结构，这些C—C键使得石墨烯具有极佳的力学性质和刚性结构。2008年，C．Lee 在Science杂志上首次报道了利用纳米压痕实验对石墨烯的弹性性质和断裂强度的研究，他们将石墨烯置于孔状结构的Si衬底上，由于原子间的引力作用石墨烯黏附在硅表面，通过压头压入深度与力的关系曲线得出石墨烯的弹性性能和断裂强度。研究人员发现，在石墨烯开始碎裂前，它们每100 nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2．9 μN。据此测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1 m长的石墨烯断裂。2008年Poot研究小组利用纳米压痕实验对多层石墨烯的力学性能展开研究，发现薄膜的弯曲刚度和应力随着膜厚的增加而增加。Tanenbaum研究小组研究发现5层以下的石墨烯有效弹簧常数介于1～5 N/m，模拟实验发现两端固定的受拉梁模型得到的杨氏模量约为0．5 TPa。

7．5．3　热学性质

Meyer等人在研究二维石墨烯结构时，发现单层石墨烯的起伏要明显高于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加这种起伏逐渐变小。研究者从热力学角度分析认为，这种情况可能是由于二维结构的单层石墨烯为了降低表面能自发的向三维结构转换来适应外部环境，这也是石墨烯能够在室温下稳定存在的原因之一。根据Klemens等人的理论研究，室温下单层的石墨其热导率可到4 000 W·m－1·K－1，2008年Balandin等人利用Raman光谱的G峰频率的变化实验，证实了单层石墨烯在室温下热导率为(4．84±0．44)× 103～(5．30±0．48)×103W·m－1·K－1，比传统导热材料金刚石(约2 200 W·m－1· K－1)高出1倍以上。2009年Nika等人利用Boltzmann方程从理论上研究了倒逆散射和表面边界缺陷散射对石墨烯声子热导率的影响。研究结果表明，在接近室温条件下，以实际的格林爱森参数(Gmneisen parameter)作为计算依据，单层石墨烯的热导率在2 000～5 000 W·m－1·K－1，并且与片层宽带、缺陷密度和边缘粗糙度密切相关。Jiang等人通过对石墨烯在弹道区域的输运特性研究发现，石墨烯片层沿平面方向导热具有各向异性的特点。魏志勇等人采用非平衡态分子动力学方法计算了锯齿型和椅型石墨烯纳米带的热导率，结果表明，纳米带的热导率与自身手性和宽度有关，在相同宽度下，锯齿型纳米带具有更好的导热性能。对于相同类型的纳米带，热导率随着宽度的增加而增加。在室温以上，热导率随着温度的增加而逐渐减小。

7．5．4　光学性质

2008年，Nair等人在Science杂志上报道了石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性。他们将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十个微米(μm)数量级的孔洞上，发现单层石墨烯的透光率可达97．7%，五层石墨烯样品的透光率也可达90%。当石墨烯应用于液晶显示器透明电极时，由于石墨烯被置于透明薄膜或有机薄膜上，高光透射率对应高表面电阻，不利于石墨烯作为透明电极。但是，当石墨烯置于无机介电材料或半导体聚合物中时，由于介电材料层中的载流子将转移到石墨烯层中，可实现石墨烯层中的高载流子浓度从而降低表面电阻率。将置于无机介电材料或半导体聚合物中的石墨烯作为透明电极极有可能获得成功。Li等人利用先进光源(advanced light source)在700～8 000 cm－1谱段对石墨烯进行了研究，结果表明石墨烯内部结构中存在多子交互作用。随着栅极电压的增大，红外光在所有波段的吸收和输运曲线由定值变为有所起伏，在波数为1 250 cm－1左右时，其吸收曲线达到谷底，峰值向高频率方向变化，且在高频率阶段受电压的影响逐渐减小。同时他们还发现，石墨烯的光学传导率主要是由两倍费米能级，也就是载流子占据的最高能级控制的。综合来说，石墨烯是一种“光学透明”的导体，可以替代现在的液晶显示材料，以取代现在液晶材料中的稀有金属铟等。