据2002年UNEP的评估报告可知,中国是全球范围内汞污染最为严重的地区之一,大气中汞的平均值为5~22t/a,平均沉降值大于70μg/m2。目前,我国正处在工业化和城市化进程的快速发展阶段,能源消耗急骤增加,城市生活垃圾产量与日俱增,由此所致的汞污染危机将日趋严峻。汞作为一种非常有害的全球性的污染物,在大气中的停留时间长,毒性大,并且具有生物累积作用。汞污染的不断加剧,不仅污染生态环境,而且直接或间接地危及人类的身体健康,而燃煤电站现有的除尘设备和污染物控制装置又很难有效地控制其排放。因而,针对燃煤电站汞的排放规律和控制机理的研究,成为近年来国际上研究的热点。我国是世界产煤大国,煤炭产量占世界的37%,同时也是一个燃煤大国,能源消耗主要以煤炭为主,能源结构中煤的比例高达75%。燃煤产生的污染物SOx和NOx早已引起人们的广泛关注。现在燃煤造成的痕量元素(如Hg,Pb,As,Se等)污染问题也正在引起人们的重视,特别是燃煤造成的汞污染。
随着国家对大气环保的进一步重视,也出台了针对重金属污染防治的相关政策及标准。2011年2月发布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》要求,到2015年,“重点区域”铅、汞、铬、镉和砷等重金属污染物的排放量比2007年减少15%。2011年7月发布的《火电厂大气污染物排放标准》,首次增加了重金属汞的排放标准,明确规定燃煤电厂汞及其化合物排放限值为0.03mg/m3。
对于燃煤烟气汞的排放控制,研究者们提出了各种各样的控制方法。目前,尾部烟气脱汞技术的研究主要包括以下几种方法:以活性炭吸附为代表的吸附法,利用现有脱硫除尘装置的脱汞法、电晕放电等离子体脱汞法,以及电催化氧化联合处理脱汞法等。选择性催化还原(SCR)技术不但是一种可以有效控制NOx排放的方法,而且对脱除氧化汞十分有效。下文对几种典型的技术进行介绍。
活性炭吸收剂最初被用于垃圾焚烧炉的汞排放控制,取得了很好的效果。因此,在研究控制燃煤电厂烟气的汞污染排放时,活性炭也被作为研究的热点。国内外学者都对其烟气脱汞性能进行了深入而细致的研究。影响活性炭汞吸附能力的因素有很多,如反应温度、碳类型、烟气成分及接触时间等。随着吸附反应温度的升高,汞的穿透率显著增加。增加碳汞(C/Hg)比例,除汞效率可以达到60%以上。氧的存在可以提高活性炭吸附汞的能力。CO2的存在会导致吸附效率下降。CO的存在对活性炭吸附性能的影响不明显。为了提高活性炭的吸附效率,通常使用改性活性炭进行烟气脱汞。目前使用的活性炭被分为热力活性炭和化学活性炭两种。热力活性炭,即表面经过活化处理的碳,而化学活性炭因其表面含有I,Cl,Br等元素,两者在室温下都能发生物理和化学吸附,因而改性活性炭有更高的捕集效率。热力活性炭随温度上升,汞的捕集率急剧下降,而化学活性炭则没有此现象。
目前用活性炭吸附烟气中的汞可以采用两种方式。一种是向烟气中喷入粉末状活性炭PAC;另一种是将烟气通过颗粒活性炭吸附床GAC。PAC将活性炭直接喷入烟气中。粉末活性炭吸附汞后由其下游的除尘器(如静电除尘器或布袋除尘器)除去。此法投资小,但活性炭与飞灰混杂在一起,不能再生,且汞浓度很低,汞与活性炭颗粒接触机会少,活性炭利用率低,耗量大,脱汞成本很高。GAC一般被安装于脱硫装置(FGD)和除尘器后,作为烟气排入大气的最后一个清洁装置,除汞效果好,但当颗粒尺寸较小时会引起较大压降,且需要增加设备,占地和初投资大。比较上述的众多控制方法和上述两种活性炭脱汞法,目前被认为最接近于应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞。美国目前已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污染的控制,在中等碳汞比的条件下脱汞率>90%。但若把这项技术应用于燃煤电站还是有一些特殊问题需要考虑:①燃煤电站烟气量很大,汞浓度很低;②除尘器前活性炭颗粒的停留时间很短;③活性炭可吸附其他物质且易被灰污染。这些因素造成了该法活性炭消耗量很大,运行成本很高。
利用脱硫装置(FGD)可以达到一定的除汞目的。煤中的氯元素含量、烟气温度以及烟气停留时间等因素影响烟气中汞的形态。烟气通过WFGD后,汞的平均去除率一般为7%~57%,Hg2+的去除率可以达到80%~95%,而不溶性的Hg0的去除率几乎为0。如果利用催化剂使烟气中的Hg0转化为Hg2+,WFGD的除汞效率就会大大提高。实际燃煤烟气中汞主要以Hg0存在,故研究如何提高烟气中的Hg0转化为Hg2+的转化率,是利用WFGD脱汞的重点。美国国家实验室认为FGD在烟气的综合治理方面(同时脱除SO2,NO和Hg)有很大的发展潜力。他们在这方面进行了广泛的研究。主要是把具有强氧化性和相对较高蒸气压的添加剂加到烟气中,使得几乎所有的单质汞都与之发生反应,形成易溶于水的汞化合物。
必须说明一点,烟气中的Hg2+溶于浆液后,水溶性的硫酸根、硫酸氢根和金属离子对于汞离子有还原作用,使一小部分汞离子还原为元素态的汞,进而导致在FGD的出口处元素态的汞有所升高,但这种氧化态汞的还原作用并不是在所有情况下都发生。其中,少于8%的Hg2+被还原成元素态汞,从而造成在FGD出口处的烟气中有300~600mg/m3的元素汞的增加。虽然这种还原转化的汞量并不多,但是这种还原效应仍被视为将来WFGD作为多污染控制装置的潜在障碍。
经过SCR反应器后烟气中氧化汞的浓度增加,便于利用WFGD达到脱汞的目的。在实验室中,通过对SCR催化剂的研究,进一步证实了SCR系统有氧化元素态汞的作用。特别发现,烟气中氯化氢(HCl)、氨(NH3)及催化剂的空间速度对单质汞氧化有很大影响。通常情况下,NH3的存在阻止单质汞的氧化;提高烟气中HCl的含量,以及降低SCR催化剂空间速度,对汞的氧化都有促进作用。汞在SCR催化剂上的吸附和氧化与烟气中的HCl浓度有关。在SCR反应器中,在HCl和单质汞反应的同时,有汞的氧化副反应发生;当模拟烟气中不存在HCl时,单质汞仅依靠吸附作用停留在催化剂表面;当烟气中有8×10-6HCl时,95%的单质汞被氧化,但是汞的吸附量并没有明显增加;同时发现NH3的存在会导致吸附在SCR催化剂中汞的释放。在低浓度的HCl烟气中,WO3和MoO3减少了烟气中HgCl2的生成;当温度在130℃~410℃时,V2O5明显可以促进氧化单质汞。在给定的含有一定浓度的HCl烟气体中,催化剂中V2O5含量与单质汞的氧化率成正比,且提高烟温时V2O5的氧化性增强。
烟气中HCl本身不具备较强的氧化能力,但催化剂[V2O5—WO3(M0O3)/TiO2]能够通过Deacon反应在O2的作用下将HCl催化氧化成Cl2,Ca—Deacon反应如下:(www.daowen.com)
4HCl+O2—2H2O+2Cl2
通过上式反应形成的Cl2及相关联的Cl原子是Hg0迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因。反应如下:
Hg0+Cl2→HgCl2
Hg0+2Cl-→HgCl2
HgO机理理论认为SCR在催化过程中,首先是将烟气中的Hg0吸附,并在V2O5的催化作用下被O原子氧化成中间体(HgO)后,迅速与HCl反应形成HgCl2。反应过程如下:
综上可知,SCR系统对烟气中Hg0的形态转化的影响,主要是通过其催化剂催化作用,使烟气中HCl和O2形成具有强氧化性的Cl2及相关联的CL原子或O原子而作用于H0,最终反应形成HgCl2。
脱硫设施温度相对较低,有利于Hg0的氧化和Hg2的吸收,是目前去除单质汞最为有效的净化设备。特别是湿法脱硫系统中,由于Hg2+易溶于水,容易与石灰石或石吸收剂反应,所以能去除约90%的Hg2+。由此,烟气中Hg2+占总汞的比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素。因将一些氧化性的吸收剂喷入烟气中,提高了烟气中Hg2+的比例,脱硫设施的除汞率明显地提高。随着NOx排放标准的日趋严格,燃煤电厂开始运行SCR烟气脱硝技术。脱硝工艺能够加强汞的氧化,进而增加将来脱硫装置(FGD)对汞的去除率。该工艺在除汞方面具有很大潜力。
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