分子内芳基—芳基耦合关环机理的理论研究

徐结慧　林芙蓉　单雨萍　吴方丽　谢湖均

（浙江工商大学 食品与生物工程学院，浙江杭州310012）

［摘 要］ 该文通过密度泛函理论，研究了分子内芳基—芳基耦合关环机理。研究结果表明，氟原子可以作为平面多环芳香化合物关环反应的活性基团，并且随着氟苯菲中氟原子对位取代基团的引入，可以修饰HF消除反应的活化能。取代基团的哈密特常数越大，关环反应的活化能也越高。目前的计算结果有助于从新的角度来合成富勒烯。

［关键词］ DFT计算；活化能；哈密特常数

Theoretical Study on Closure Mechanism via Intramolecular Aryl－Aryl Coupling

Xu Jiehui Lin Furong Shan Yuping Wu Fangli Xie Hujun

（College of Food Science and Biotechnology，Zhejianggongshang University，Hangzhou Zhejiang 310012，China）

Abstract：The density functional calculations have been used to explore the closure mechanism of fluorinated benzo［c］phenanthrenes and their substituted derivatives．Present results show that the activation energies of intramolecular aryl－aryl coupling reactiongradually increase as the increase of hammett constant in the substituted derivatives，which can be ascribed to electronwithdrawing and donatinggroups，introduced at the para site of fluorine atom in different derivatives．On the basis of our results，using fluorine atom as an activatinggroup is a efficient way to form the planar polycyclic aromatic hydrocarbon（PAHs）via intramolecular aryl－aryl coupling．Present studies provide foundation for high yielding direct synthesis of fullerenes．

Key words：DFT calculations；Activation energy；Hammett constant

自从合成富勒烯分子以来，由于其独特的结构和化学物理性质，已在化学、物理、材料科学等领域产生了深远的影响，并在应用方面显示了诱人的前途，相关问题的研究也引起科学家广泛的兴趣，尤其是在芳环化合物直接合成富勒烯领域。在真空闪速热解（flash vacuum pyrolysis）条件下，平面多环芳香化合物通过折叠和卷曲，可以合成具有高度张力的富勒烯分子，目前通过这种途径合成的富勒烯有C60，C78和C84。而在分子内芳基—芳基耦合关环合成这些平面多环芳香前躯体的过程中，芳香环中的卤素原子，例如氯、溴、氟等，能够消除卤化氢分子，扮演着化学反应驱动力的角色，其中氟被认为是最有效的促进剂。文中将我们对分子内芳基—芳基耦合关环的反应机理进行理论研究，以探讨氟原子对位的不同取代基对HF消除活化能的影响。

1．　计算方法

运用杂化密度泛函B3LYP结合6－31＋＋G（d，p）基组的方法，对氟苯菲及取代衍生物消除HF关环的反应物、过渡态和反应产物进行了几何构型优化。为确证所得几何结构为势能面上的极小点或者过渡态，并得到零点能，我们对优化的结构均进行了频率振动分析。所有的计算通过Gaussian 09程序完成。

2．　结果与讨论

2．1　几何结构

图16－1显示了优化得到的氟苯菲、脱除HF的过渡态以及反应产物的几何构型。如图16－1所示，在反应物氟苯菲中，A环和D环不在同一个平面上，其中C1－H和C1′－F的键长分别0．1081和0．1361 nm，H原子与F原子的距离为0．2264 nm。在消除HF的四中心过渡态中，虚频的振动频率为－1104i cm－1，其伸缩振动对应着H原子的转移和C1′－F键的断裂。如图16－1所示，与反应物相比，过渡态中C1－H和C1′－F的距离分别增加到0．1227和0．1989 nm，而H原子与F原子之间的距离则减小到0．1308 nm，表明已经部分成键。C1和C1′的距离为0．2216 nm，表明A环和D环之间存在芳基耦合相互作用。如图16－2所示，氟苯菲脱除HF过渡态中的HOMO和LUMO轨道分别显示了π和π＊的特征。随着HF的消除，反应产物中C1原子和C1′原子成键，键长为0．1507 nm，最终形成了关环化合物，此时所有的原子位于同一平面上。

图16－1　优化得到的氟苯菲、脱除HF的过渡态以及反应产物的几何构型

2．2　活化能分析(www.daowen.com)

由计算可得，氟苯菲消除HF的反应，需要克服的活化能为77．0 kcal／mol，目前的计算值与Martinez－Nunez等人提出的HF消除反应的活化能值相一致。在反应过程中，Csp2－H和Csp2－F两个基团在空间上可以直接相互作用，耦合之后生成C－C键，而HF也随之消除。对于一般的消除反应，一个必要的前提就是不饱和度的增加，例如CH 2 CHF的消除反应，在HF失去之后，碳碳双键转变成了碳碳三键，而氟苯菲的HF消除反应，主要通过形成一个新的五元环来实现。文中考察了在氟苯菲F原子的对位引入不同的取代基团时，对反应活化能产生的影响。如表16－1和图16－3所示，随着取代基哈密特常数（Hammett constant）的增大，关环反应的活化能相应也增大，并且两者之间具有较好的线性相关性。当F原子对位用具有较小哈密特常数的N（CH 3）2基团取代时，活化能最小为75．1 kcal／mol；而当对位用具有最大哈密特常数的Cl原子取代时，活化能最大为76．8 kcal／mol；这些计算结果，为平面芳香多环化合物和富勒烯的设计合成提供了重要的理论依据。

表16－1　氟苯菲衍生物脱除HF的活化能及哈密特常数

图16－2　氟苯菲脱除HF过渡态中的HOMO和LUMO轨道

图16－3　活化能与哈密特常数之间的关系

以上研究结果表明，氟原子可以作为平面多环芳香化合物关环反应的活性基团，并且随着氟苯菲中氟原子对位取代基团的引入，可以修饰HF消除反应的活化能。取代基团的哈密特常数越大，关环反应的活化能也越高，目前的计算结果有助于从新的角度来合成富勒烯。

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