1)分子的电子光谱

分子内部的运动及其能级和对应的吸光光谱为:

价电子运动　　　　　　　　　　　　　　　　电子能级　　　　紫外-可见区

分子内原子在平衡位置附近的振动　　　　　　振动能级　　　　红外区

分子绕其中心的转动　　　　　　　　　　　　转动能级　　　　远红外区

分子在发生电子能级跃迁的同时,通常伴随着振动能级和转动能级的跃迁。 由于转动谱线之间的间距仅为0.25 nm,因此在气液相中,分子热运动所引起的变宽效应和碰撞变宽效应而产生的谱线变宽会超过此间距,从而使得分子的吸收光谱成为一条连续的吸收带。 当分子溶解在溶剂中时,溶剂分子溶剂化,溶质分子的转动光谱和振动均受限,分子的电子光谱只呈现宽带状。 因此,分子的电子光谱又称为带状光谱。

2)有机化合物分子的电子跃迁

有机化合物的紫外吸收光谱的产生与其结构密切相关,因此,紫外-可见分光光谱常用作结构分析的依据。 它不但可以对直接吸收紫外、可见光的物质进行定性、定量分析,同时也可以利用化学反应使不吸收紫外、可见光的物质转化为可吸收紫外、可见光的物质进行测定。

(1)饱和有机化合物

甲烷、乙烷等饱和有机化合物只有σ 电子,只产生σ→σ∗跃迁,吸收带在远紫外区。 当这类化合物的氢原子被电负性大的O、N、S、X 等取代后,由于孤对n 电子比σ 电子易激发,吸收带向长波移动,此时产生的n→σ∗,故含有—OH,—NH2,—NR2,—OR,—SR,—Cl,—Br 等基团时,吸收带有红移现象。

(2)不饱和脂肪族有机化合物(www.daowen.com)

此类化合物中含有π 电子,产生π→π∗跃迁,在175 ~200 nm 处有吸收。 若存在—NR2,—OR,—SR,—Cl,—CH3等基团,也产生红移并使吸收强度增大。 对含共轭双键的化合物、共轭多烯化合物,则由于大π 键的形成,吸收带红移更甚。

(3)芳香族化合物

苯环有π→π∗跃迁及振动跃迁,其特征吸收带在250 nm 附近有4 个强吸收峰,如图4-3所示,称为B 吸收带,B 吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物,但当有取代基时,B 吸收带会简化,λmax产生红移,吸收强度增加。 此外,芳环还有184 nm 和204 nm 处的E 带吸收,是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统跃迁产生的,是芳香族化合物的特征吸收。

图4-3　苯的紫外吸收光谱(乙醇中)

(4)不饱和杂环化合物

不饱和杂环化合物也有紫外吸收。

有些溶剂,特别是极性溶剂,对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。 这是因为溶剂和溶质间常形成氢键,或溶剂的偶极性使溶质的极性增强,引起n→π∗及π→π∗吸收带的迁移,n→π∗跃迁吸收带随溶剂极性增大向短波移动,π→π∗而跃迁随溶剂极性增大向长波移动。

3)无机化合物

无机化合物除利用本身颜色或紫外区有吸收的特性外,为提高灵敏度,常采用三元配合的方法,金属离子配位数高,配位体积小,另一多齿配体可得到灵敏度增高、吸收值红移的效果。无机化合物的电子跃迁形式有电荷跃迁和配位场跃迁。