一、实验目的

①掌握原子吸收分光光度法原理及测定镉的技术;

②了解土壤中镉测定的前处理技术。

二、实验原理

石墨炉原子吸收法是采用电流加热石墨炉原子化器,使之达到2 000 ℃以上的高温,从而使样品达到原子化的技术。 石墨炉升温程序按干燥、灰化、原子化、净化4 步完成,整个过程中除原子化阶段外,石墨炉管在惰性气体的保护下工作,以免在高温下被空气氧化。 各阶段温度、温度保持时间、升温方式按试样组成及分析元素设置。 在干燥阶段,温度升至100 ~130 ℃,溶剂及HCl 等酸挥发,溶质留于管壁。 “灰化”阶段使试样中有机物灰化,铵盐及H3PO4等物质分解或挥发除去。 原子化阶段温度最高,分析元素蒸发并解离为原子,这时惰性保护气停气,以减少分析元素蒸气逸散,测量分析元素的原子吸收光谱信号。 “清除”程序将石墨炉管加热到2 950 ℃,除去残留物,清除记忆效应。 石墨炉原子吸收光谱法由于原子化器较小,基态原子在其中停留时间较长(约1 s),并且原子蒸气浓度比火焰法要高两个数量级以上,因此具有较高的灵敏度,已被环境保护总局(现为生态环境部)在《水和废水监测分析方法》(第四版)中列为测定镉的B 类分析方法。

三、仪器与试剂

1)仪器

原子吸收光谱仪(AA800、美国PE 公司);镉空心阴极灯;无油空气压缩机。

2)试剂与材料

高纯氩气;盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯;镉粉(光谱纯);超纯水。

3)样品

镉污染土壤。

四、实验步骤

1)土样试液的制备

称取0.5 ~1.000 g 土样于25 mL 聚四氟乙烯坩埚中,用少许水润湿,加入10 mL HCl,在电热板上加热( <450 ℃)消解2 h,然后加入15 mL HNO3,继续加热至溶解物剩余约5 mL 时,再加入5 mL HF 并加热分解除去硅化合物,最后加入5 mL HClO4加热至消解物呈淡黄色时,打开盖,蒸至近干。 取下冷却,加入(1 +5)HNO31 mL 微热溶解残渣,移入50 mL 容量瓶中,定容。 同时进行全程序试剂空白实验。

2)镉标准溶液配制

镉标准贮备液:称取0.500 0 g 金属镉粉(光谱纯),溶于25mL(1 +5)HNO3(微热溶解)。冷却,移入500 mL 容量瓶中,用蒸馏去离子水稀释并定容。 此溶液每毫升含1.0 mg 镉。

镉标准使用液:吸取10.0 mL 镉标准贮备液于100 mL 容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀备用。 吸取5.0 mL 稀释后的标液于另一100 mL 容量瓶中,用水稀释至标线即得每毫升含5 μg镉的标准使用液。

3)仪器预热

依次开氩气开关、循环冷却水器开关(18 ~22 ℃)、石墨炉电源、原子吸收光谱仪电源、仪器工作站,启动软件,开启元素灯,预热40 min。

4)测定条件设置

测定波长228.8 nm,通带宽度1. 0 nm,灯电流1 mA,氩气流速0. 2 L/min,进样体积20 μL,普通石墨管,石墨炉升温程序如表3-2 所示。(www.daowen.com)

表3-2　测定条件

实验条件应根据仪器具体情况而定,上述仅供参考。

5)标准曲线的绘制

吸取镉标准使用液0,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00 mL 分别于6 个50mL 容量瓶中,用0.2% HNO3溶液定容、摇匀。 此标准系列分别含镉0,0.05,0.10,0.20,0.30,0.40 μg/mL。 测其吸光度,绘制标准曲线。

6)样品测定

(1)标准曲线法

按绘制标准曲线条件测定试样溶液的吸光度,扣除全程序空白吸光度,从标准曲线上查得镉含量。

式中　m——从标准曲线上查得镉含量,μg;

W——称量土样干质量,g。

(2)标准加入法

取试样溶液5. 0 mL 分别于4 个10mL 容量瓶中,依次分别加入镉标准使用液(5.0 μg/mL)0,0.50,1.00,1.50 mL,用0.2% HNO3溶液定容,设试样溶液镉浓度为cx,加入标准溶液后试样浓度分别为cx +0,cx +cs,cx +2cs,cx +3cs,测得之吸光度分别为Ax,A1,A2,A3。绘制A-c 图(图略)。 由图可知,所得曲线不通过原点,其截距所反映的吸光度正是试液中待测镉离子浓度的响应。 外延曲线与横坐标相交,原点与交点的距离,即为待测镉离子的浓度。 结果计算方法同上。

五、注意事项

①土样消化过程中,最后除HClO4时必须防止将溶液蒸干,不慎蒸干时Fe、Al 盐可能形成难溶的氧化物而包藏镉,使结果偏低。 注意无水HClO4会爆炸!

②镉的测定波长为228.8 nm,该分析线处于紫外光区,易受光散射和分子吸收的干扰,特别是在220.0~270.0 nm,NaCl 有强烈的分子吸收,覆盖了228.8 nm 线。 另外,Ca、Mg 的分子吸收和光散射也十分强。 这些因素皆可造成镉的表观吸光度增大。 为消除基体干扰,可在测量体系中加入适量基体改进剂,如在标准系列溶液和试样中分别加入0.5 g La(NO3)3·6H2O。 此法适用于测定土壤中含镉量较高和受镉污染土壤中的镉含量。

③高氯酸的纯度对空白值的影响很大,直接关系到测定结果的准确度,因此必须注意全过程空白值的扣除,并尽量减少加入量以降低空白值。

④进样针将试样溶液注入石墨管中的位置(水平位置和垂直深度)对分析的精密度及准确度影响很大,须认真进行优化调整,以获得最佳分析结果。 在实际操作中,先进行进样针水平位置定位校正,使进样针处于石墨管的正中(左、右方向);然后逆时针调节进样针垂直调节螺丝(调低),把进样针从较高位置调整到针尖恰好落到石墨管底部,此时在进样臂上做一标志,再顺时针调节垂直调节螺丝,将进样臂调高1 mm,即使进样针针尖离开石墨管底部1 mm。用该方法较正毛细管进样针的定位简便易行,起到了事半功倍的效果。

六、思考题

①石墨炉程序升温对测定结果有何影响?

②土壤前处理未消解完全对测定结果有何影响?