光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后,得到按波长顺序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与记录。

光谱仪的种类很多,其基本结构有三部分,即照明系统、色散系统与记录测量系统。 按照使用色散元件的不同,分为棱镜光谱仪与光栅光谱仪。 按照光谱记录与测量方法的不同,又可分为照相式摄谱仪、光电直读光谱仪和全谱直读光谱仪。

1)棱镜摄谱仪

目前有实用价值的为石英棱镜摄谱仪。 石英对紫外光区有较好的折射率,而常见元素的谱线又多在近紫外区,故应用广泛。 这种仪器在20 世纪40—50 年代生产较多。 现在由于光栅的出现,同时石英材料价格昂贵,已无厂家生产了。 但石英棱镜摄谱仪仍在使用。

图2-6 为Q-24 中型石英棱镜摄谱仪光路示意图。 光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭缝上。 准光镜将入射光变为平行光束,再投射到棱镜上进行色散。 波长短的折射率大,波长长的折射率小,色散后按波长顺序被分开排列成光谱,再由照相物镜将它们分别聚焦在感光板上,便得到按波长顺序展开的光谱。 每一条谱线都是狭缝的像。

图2-6　Q-24 摄谱仪光学系统图

1—电极;2—三透镜照明系统;3—狭缝;4—准光镜;5—棱镜;6—物镜;7—感光板

①照明系统。 三透镜照明系统,其作用是使光源发出的光能均匀地照明狭缝的全部面积,即狭缝全部面积上的各点照度一致,并且所得到的谱线上照度均匀。

②色散系统。 光谱仪的好坏主要取决于它的色散装置。 光谱仪光学性能的主要指标有色散率、分辨率与集光本领。 因为发射光谱是靠每条谱线进行定性、定量分析的,因此,这三个指标至关重要。

色散率是把不同波长的光分散开的能力。 分辨率是指摄谱仪的光学系统能正确分辨出相邻的两条谱线的能力。 集光本领表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。 常用入射于狭缝的光源亮度为一单位时在感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量来表示,集光本领与物镜的相对孔镜平方(d/f)2成正比,而与狭缝宽度无关。

2)光栅摄谱仪

图2-7 为国产WSP-1 型平面光栅摄谱仪光路图。 由光源B 发射的光经三透镜照明系统L后到狭缝S 上,再经反射镜P 折向凹面反射镜M 下方的准光镜O1上,经O1反射以平行光束照射到光栅G 上,经光栅色散后,按波长顺序分开。 不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜O2聚焦于感光板F 上,得到按波长顺序展开的光谱。 转动光栅台D,可同时改变光栅的入射角和衍射角,便可获得所需的波长范围和改变光谱级数。

图2-7　WSP-I 型平面光栅摄谱仪光路图

B—光源;L—照明系统;S—狭缝;P—反射镜;M—凹面反射镜;O1—准光镜;O2—投影物镜;G—光栅;D—光栅台;F—相板感光板(www.daowen.com)

光栅摄谱仪所用光栅多为平面反射光栅(或称闪耀光栅)。 光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。 光栅摄谱仪的优点:①适用的波长范围广;②具有较大的线色散率和分辨率,且色散率仅决定于光栅刻线条数而与光栅材料无关;③线色散率与分辨率大小基本上与波长无关。 其不足之处是光栅会产生罗兰鬼线以及多级衍射线间的重叠而出现谱线干扰。

3)光电直读光谱仪

光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道直读光谱仪和全谱直读光谱仪。 前两种采用光电倍增管作为检测器,后一种采用电感耦合检测器。 火花直读光谱仪只有多道直读检测器一种。 本章只介绍多道直读光谱仪。

在摄谱仪中色散系统只有入射狭缝而无出射狭缝。 在光电光谱仪中,一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道(光的通道),可接收一条谱线。 多道仪器是安装多个(可达70个)固定的出射狭缝和光电倍增管,可接受多种元素的谱线。

图2-8 为一多道光谱仪的示意图。 从光源发出的光经透镜聚焦后,在入射狭缝上成像并进入狭缝。 进入狭缝的光投射到凹面光栅上,凹面光栅将光色散聚焦在焦面上,在焦面上安装了一个个出射狭缝,每一狭缝可使一条固定波长的光通过,然后投射到狭缝后的光电倍增管上进行检测。 最后经过计算机处理后打印出数据与电视屏幕显示。 全部过程除进样外都是微型计算机程序控制,自动进行。

由图2-8 可看出,光电直读光谱仪主要由三部分构成:光源、色散系统和检测系统。 光源在前面已介绍,以下仅讨论色散系统与检测系统。

图2-8　光电直读光谱仪

图2-9　罗兰圆

①色散系统。 色散元件用凹面光栅并由一个入射狭缝与多个出射狭缝组成。 将光栅刻痕刻在凹面反射镜上就叫作凹面光栅。

②罗兰圆。 罗兰(Rowland)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在一个直径为R 的圆(注意这里R 为直径),如图2-9所示,光栅G 的中心点与圆相切,入射狭缝S 在圆上,则不同波长的光都成像在这个圆上,即光谱在这个圆上,这个圆叫作罗兰圆。 这样凹面光栅既起色散作用,又起聚焦作用。 聚焦作用是由于凹面反射镜的作用,能将色散后的光聚焦。

综上所述,光电直读光谱仪多采用凹面光栅,因为光电直读光谱仪要求有一个较长的焦面,能包括较宽的波段,以便安装更多的通道,只有凹面光栅能满足这些要求。 将出射狭缝P装在罗兰圆上,在出射狭缝后安装光电倍增管,逐一进行检测。 凹面光栅无须借助成像系统形成光谱,因此它不存在色差,由于光学部件而使得光的吸收和反射损失也大大减小。

③检测系统。 利用光电方法直接测定谱线强度。 光电直读光谱仪的检测元件主要是光电倍增管,它既可光电转换又可电流放大。 每一个光电倍增管连接一个积分电容器,由光电倍增管输出的电流向电容器充电,进行积分,通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度。 积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。 向积分电容器充电是各元素同时进行的,测量按预订顺序打印出来,电视屏幕同时显示。 一般事先将各元素的校准曲线输入计算机,可直接得出含量。 一次样品分析仅用几分钟即可得到欲测的数种或数十种元素的含量值。

光电直读光谱仪的优点是:分析速度快;准确度高,相对误差约为1%;适用于较宽的波长范围;光电倍增管对信号放大能力强,对强弱不同谱线可用不同的放大倍率,相差可达10 000倍,因此它可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行分析;线性范围宽,可做高含量分析。 其缺点为:出射狭缝固定,能分析的元素也固定,也不能利用不同波长的谱线进行分析;价格昂贵。