激发光源通过不同的方式提供能量,使试样中的被测元素原子化,并进一步跃迁至激发态。 常用的激发光源有电弧、电火花、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled High Frequency Plasma,ICP)光源等。

1)直流电弧

直流电弧的基本电路如图2-1 所示。 E 为直流电源,供电电压220 ~380 V,电流为5 ~30 A。 镇流电阻R 的作用为稳定与调节电流的大小。 电感L 用以减小电流的波动。 G 为分析间隙(或放电间隙),上下两个箭头表示电极。

图2-1　直流电弧发生器线路原理图

E—直流电源;V—直流电压表;L—电感;R—镇流电阻;A—直流电流表;G—分析间隙

直流电弧引燃可用两种方法:一种是接通电源后,使上下电极接触短路引燃;另一种是高频引燃。 引燃后阴极产生热电子发射,在电场作用下,电子高速通过分析间隙射向阳极。 在分析间隙里,电子又会和分子、原子、离子等碰撞,使气体电离。 电离产生的阳离子高速射向阴极,又会引起阴极二次电子发射,同时也可使气体电离。 这样反复进行,电流持续,电弧不灭。

由于电子轰击,阳极表面炙热,产生亮点形成“阳极斑点”,阳极斑点温度高,可达4 000 K(石墨电极),因此通常将试样置于阳极,在此高温下使试样蒸发、原子化。 在弧内,原子与分子、原子、离子、电子等碰撞,被激发而发射光谱。 阴极温度在3 000 K 以下,也形成“阴极斑点”。

直流电弧由弧柱、弧焰、阳极点、阴极点组成,电弧温度为4 000 ~7 000 K,电弧温度取决于电弧柱中元素的电离能和浓度。

直流电弧的优点是设备简单。 由于持续放电,电极头温度高,蒸发能力强,试样进入放电间隙的量多,绝对灵敏度高,适用于定性、半定量分析;同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀土、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。 缺点是电弧不稳定、易漂移、重现性差、弧层较厚,自吸现象较严重。

2)低压交流电弧

交流电弧发生器的线路图如图2-2 所示,它由低压电弧电路和高频引燃电路两部分组成。低压电弧电路由交流电源(220 V)、可变电阻R2、电感线圈L2、放电间隙G2与旁路电容C2组成,与直流电弧电路基本上相同。 高频引燃电路由电阻R1、变压器T1、放电盘G1,高压振荡电容C1及电感L1组成。 两个电路借助于Ll、L2(变压器T2)耦合起来。

低压交流电弧不能像直流电弧那样,一经点燃即可持续放电。 电极间隙需要周期性地点燃,因此必须用一个引燃装置。 高频引燃电路接通以后,变压器T1 在次级线圈上可得到约3 000 V的高电压,并向电容器C1充电,放电盘G1与C1并联,C1电压增高,G1电压也增高,当G1电压高至引起火花击穿时,G1、C1、L1 构成一个振荡回路,产生高频振荡,得到高频电流。 这时在变压器T2的次级线圈L2上产生了高频电压可达10 kV,旁路电容C2 对高频电流的阻抗很小,L2的高电压将G2放电间隙击穿,引燃电弧。 引燃后,低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。 放电很短的瞬间,电压降低直至电弧熄灭。 在下一次高频引燃作用下,电弧重新被点燃,如此反复进行,交流电弧维持不熄。

交流电弧除具有电弧放电的一般特性外,还有其自身的特点:①交流电弧电流具有脉冲性,电流比直流电弧大,因此电弧温度高,激发能力强;②电弧稳定性好,分析的重现性与精密度较好,适于定量分析;③电极温度较低,这是由于交流电弧放电有间隙性,蒸发能力略低。

图2-2　交流电弧发生器原理图

3)高压火花

火花放电是指在通常气压下,两电极间加上高电压,达到击穿电压时,在两极间尖端迅速放电,产生电火花。 放电沿着狭窄的发光通道进行,并伴随着有爆裂声。 日常生活中,雷电即是大规模的火花放电。

火花发生器线路如图2-3 所示。 220 V 交流电压经变压器T 升压至8 000 ~12 000 V 高压,通过扼流线圈D 向电容器C 充电。 当电容器C 两端的充电电压达到分析间隙的击穿电压时,通过电感L 向分析间隙G 放电,G 被击穿产生火花放电。 同时电容器C 又重新充电、放电。 这一过程不断重复,维持火花放电而不熄灭。 获得火花放电稳定性好的方法,是在放电电路中串联一个由同步电机带动的断续器M,同步电机以50 r/s 的速度旋转,每旋转半周,放电电路接通放电一次。 从而保证了高压火花的持续与稳定性。

火花光源的特点是:由于在放电一瞬间释放出很大的能量,放电间隙电流密度很高,因此温度很高,可达10 000 K 以上,具有很强的激发能力,一些难激发的元素可被激发,而且大多为离子线。 放电稳定性好,因此重现性好,可作定量分析。 电极温度较低,由于放电时间歇时间略长,放电通道窄小,易于作熔点较低的金属与合金分析,而且可将被测物自身做电极进行分析,如炼钢厂的钢铁分析。 火花光源灵敏度较差,但可作较高含量的分析;噪声较大;作定量分析时,需要有预燃时间。

图2-3　高压火花发生器线路原理图

E—电源;R—可变电阻;T—升压变压器;D—扼流线圈;C—可变电容;L—可变电感;G—分析间隙;G1、G2—断续控制间隙;M—同步电机带动的断续器(www.daowen.com)

直流电弧、交流电弧与高压火花光源的使用已有几十年的历史,称为经典光源。 在经典光源中,还有火焰在过去也起过重要作用,但由于新光源的广泛应用,现在已很少使用。

4)ICP

ICP 光源是20 世纪60 年代研制的新型光源,由于它的性能优异,70 年代迅速发展并获得广泛的应用。 ICP 光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。 仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器三部分组成。 高频发生器的作用是产生高频磁场供给等离子体能量。频率多为27 ~50 MHz,最大输出功率通常为2 ~4 kW。

ICP 的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬管,如图2-4 所示。 在此剖面图中,等离子炬管G 是一个三层同心的石英管,感应线圈S 为2 ~5 匝空心铜管。 等离子炬管分为三层:最外层通氩气作为冷却气,沿切线方向引入,可保护石英管不被烧毁;中层管通入辅助气体氩气,用以点燃等离子体;中心层以氩气为载气,把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。 当高频发生器接通电源后,高频电流I 通过线圈,即在炬管内产生交变磁场B。 炬管内若是导体就产生感应电流。 这种电流呈闭合的涡旋状即涡电流P。 它的电阻很小,电流很大(可达几百安),释放出大量的热能(达10 000 K)。 电源接通时,石英炬管内为氩气,它不导电,可用高压火花点燃使炬管内气体电离。 由于电磁感应和高频磁场B,电场在石英管中随之产生。 电子和离子被电场加速,同时和气体分子、原子等碰撞,使更多的气体电离,电子和离子各在炬管内沿闭合回路流动,形成涡流,在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。

等离子焰炬外观像火焰,如图2-5 所示,但它不是化学燃烧火焰而是气体放电。 它分为三个区域。

焰心区:感应线圈区域内,白色不透明的焰心,高频电流形成的涡流区,温度最高达10 000 K,电子密度也很高。 它发射很强的连续光谱,光谱分析应避开这个区域。 试样气溶胶在此区域被预热、蒸发,又称预热区。

内焰区:在感应线圈上10 ~20 mm 处,淡蓝色半透明的炬焰,温度为6 000 ~8 000 K。 试样在此原子化、激发,然后发射很强的原子线和离子线。 这是光谱分析所利用的区域,称为测光区。 测光时,在感应线圈上的高度称为观测高度。

尾焰区:在内焰区上方,无色透明,温度低于6 000 K,只能发射激发能较低的谱线。

高频电流具有趋肤效应,ICP 中高频感应电流绝大部分流经导体外围,越接近导体表面,电流密度越大。 涡流主要集中在等离子体的表面层内,形成环状结构,造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样的中心通道,气溶胶能顺利地进入等离子体内,使得等离子体焰炬有很高的稳定性。 试样气溶胶可在高温焰心区经历较长时间加热,在测光区平均停留时间可达2 ~8 ms,比经典光源停留时间(10 -3 ~10 -2ms)长得多。 高温与较长的平均停留时间使样品充分原子化,并有效地消除了化学干扰。 周围是加热区,用热传导与辐射方式间接加热,使组分的改变对ICP 影响较小,加之溶液进样量又少,因此基体效应小,试样不会扩散到ICP 焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。 环状结构是ICP 具有优良性能的根本原因。

图2-4　电感耦合等离子体ICP 光源

B—交变磁场;I—高频电流;P—涡电流;S—高频感应线圈;G—等离子炬管

图2-5　ICP 的温度分布

综上所述,ICP 光源具有以下特点:

①检出限低。 气体温度高,可达7 000 ~8 000 K,加上样品气溶胶在等离子体中心通道停留时间长,因此各种元素的检出限一般在10 -1 ~10 -5μg/mL。 可测70 多种元素。

②基体效应小。

③ICP 稳定性好,精密度高。 在分析浓度范围内,相对标准偏差约为1%。

④准确度高,相对误差约为1%,干扰少。

⑤选择合适的观测高度,光谱背景小。

⑥自吸效应小。 分析校准曲线动态范围宽,可达4 ~6 个数量级,这样也可对高含量元素进行分析。 由于发射光谱有对一个试样可同时作多元素分析的优点,ICP 采用光电测定在几分钟内就可测出一个样品从高含量到痕量各种组成元素的含量,快速而又准确,因此,它是一个很有竞争力的分析方法。

ICP 的局限性:对非金属测定灵敏度低,仪器价格较贵,维持费用也较高。