原子或离子受热能、电能和光能作用时,外层电子得到一定能量,由低能级E1跃迁至高能级E2。 这时的原子(离子)是处于激发态的,给予原子(离子)的能量E=E2 -E1称为激发能或激发电位,其单位为eV。 处于激发态原子中的电子是不稳定的,它只能在高能态的轨道上停留约10 -8s,然后自发跃迁到低能级轨道上,其能量以光的形式发射出来,形成一条谱线,其波长为

式中　c——光速,3 ×108m/s;

h——普朗克常数,6.626 ×10 -34J·s;

E1——高能级的电子能量,1 eV=1.602 ×10 -19J;

E2——低能级的电子能量。

处于高能级的电子也可经过几个中间能级跃迁回到原能级,这时可产生几种不同波长的光,在光谱中形成几条谱线。 一种元素可以产生不同波长的谱线,它们组成该元素的原子光谱。 由于不同元素的电子结构不同,因而其原子光谱也不同,具有明显的特征。 例如,钾元素的原子光谱中有波长766.5 nm 的高强度谱线,钠元素在588.99 nm 和589.59 nm 有两条高强度的谱线。 这些谱线的出现,表征了试样中有该元素的存在。 然而,人们观察到各元素的所有光谱线并不是在任何条件下都同时出现,当然理论上也可计算它的跃迁概率。 例如,镉元素,在某一条件下,当它的含量为1%时,有14 条谱线出现;当含量为0.1%时,有10 条谱线出现;当含量为0. 01% 时,有7 条谱线出现;当含量为0. 001% 时,仅有两条谱线出现,分别为226.50 nm和228.80 nm。 这两条谱线叫作镉的灵敏线。 根据它们的出现可以进行定性分析,判断试样中是否有镉元素的存在。 这些元素含量很低但仍然出现的光谱线,理论上一般是共振线,或激发电位最低的谱线,这样的谱线跃迁概率是最大的。

光谱定量分析的基础基于光谱线强度和元素浓度的关系,通常利用罗马金和赛伯提出的经验公式(www.daowen.com)

式中　b——自发吸收系数;

I——谱线强度;

c——元素含量;

A——发射系数。 发射系数A 与试样的蒸发、激发和发射的整个过程有关,与光源类型、工作条件、试样组分、元素化合物形态及谱线的自吸收现象有关,由激发电位及元素在光源中的浓度等因素决定。

当元素含量很低时,谱线自吸收很小,这时b =1。 元素含量较高时,谱线自吸收较大,b<1。 在I=Acb所绘制的校正曲线,只有当b=1 时才是直线,b<1 时则是曲线。 当罗马金-塞伯公式的对数形式时,只要b 是常数,就可得到线性的工作曲线。 在经典光源中用电弧光源时自吸收比较显著,一般用其对数形式绘制校正曲线。 而在等离子体光源中,在很宽的浓度范围内b=1,因此用非对数形式绘制校正曲线仍可获得良好的线性关系。