样品的采集、贮存和前处理对于有机污染物的分析测定是极为重要的。如果样品在采集、贮存或前处理过程中，被沾污或因吸附、挥发等造成损失，往往使分析结果失去准确性，甚至得出错误的结论。环境有机污染物分析包括了样品的采集和预处理、样品分析以及分析结果的化学计量学处理等整个过程，而不仅仅局限在初期的测定样品中各种成分的含量。环境有机污染物分析工作中的误差，可能是由多种原因引起，例如：实验方法本身的误差，试剂本身不纯或是被沾污，测定过程或数据处理过程的误差等。所有这些误差现在都可以通过空白实验、标准方法、标准参考物质等来校正和控制。但是，如果是样品本身出现的问题就很难解决了。分析工作中的偶然误差，其标准偏差So与采样过程中的标准偏差Ss及剩下所有分析过程的标准偏差Sa有关。通常表达为：

因此，如果Ss足够大，而且无法控制，分析工作就失去了准确性的依据，使用再精密的仪器测定方法也无济于事，因为最终分析结果的误差不可避免。此外，样品前处理过程对分析结果的准确性影响也极大。若用Sss来表示前处理过程的标准偏差，则整个分析过程的偏差可以表述为：

上式表明环境有机污染样品前处理和采集一样对分析的准确性具有重要的制约作用。环境有机污染物样品的采集及其前处理、分析结果的处理方法已和样品分析工作，成为分析工作的三个重要环节。如果考虑花费在这三个环节上的时间份额，采样及前处理占三个环节的40%，分析过程占20%，数据处理占40%。初看起来，这个比例似乎有夸大之嫌。但是如果把分析工作当作一个整体看待，随着仪器分析方法的进步和自动化程度的提高，样品分析的时间份额必然会降低（这里当然不包括纯分析方法研究），更多的时间则用于样品的采集、贮存及其预处理方法研究和具体操作上。对于数据处理和分析结果报告，包括科研论文的撰写等所占的时间份额更是分析工作者有切身体验的。

环境有机污染样品采集前要考虑5个方面的问题和影响因素。

第一，采样之前要根据样品测试的总体要求选定采样区域。要求综合考虑采样区域的历史演变、地理情况、工农业污染现状等因素。如果选定一条河流作为采样区域，应该对其污染历史，周围的化肥、农药及其他化工产品生产有所了解，还要了解流域的工农业生产情况，特别是农药的使用或有毒化学品在工业生产中的使用情况，交通情况、污染物排放情况等。要特别重视和利用已有资料。在综合分析的前提下，确定采样点的分布。

第二，采样之前要根据所要测的有机污染物来确定样品的种类。样品的种类主要包括气体、液体、固体和生物样品几大类。气体样品包括大气中的微量气体成分、气溶胶、大气颗粒物、飘尘、沙尘、挥发性金属化合物等。液体样品主要包括海水、河水、天然水、矿泉水、地下水、自来水、污水、雨雪水、饮料、酒类、奶类、酱油、醋、汽油、洗涤剂、食用油等。固体样品主要包括土壤和沉积物、矿物质，与人类活动有关的日常生活废弃物，如食品、污泥、灰尘、废旧材料等。生物样品包括广泛的陆生及水生动植物，其中和人体有关的样品包括体液、汗液、血液、血清、尿液、胆汁、胃液等。固体生物样品包括肌肉、骨头、头发、指甲、肾、肝等。(www.daowen.com)

第三，要考虑样品的大致浓度范围。有机污染物在各种样品中的分布差别是很大的。采样前，应大致了解所测样品的浓度范围，以做到有的放矢，采集合适的样品体积与数量。例如，二英、多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）等有机污染物和壬基酚、双酚A等环境内分泌干扰物在一般无污染河水、海水和自然界其他水源中的含量是很低的，需要通过大量水样（有时需要几十升）的富集来完成一次测定，如一般河水中壬基酚的测定每次需要水样300～500 mL。

第四，要考虑基体的种类及其均匀程度。对于非均匀质的环境样品，如固体废弃样品和活水排放源附近水域样品等的采集，首先要选择合适的具有代表性的地点，要使用卫星定位系统，确定采样地点的经纬度，以便下次或多次重复采样或长期观察。要根据测定工作的需要，确定典型代表物的样品数量和单个样品的体积大小，还要考虑采样的频率，如均匀排放的污水样品，可以定期采样；而对于不定期排放的污水，则应区分排放期和非排放期的差别。对于生物样品，如血液、尿液等要根据不同的样品分析要求确定采样所用的容器、时间、频率和体积。

第五，要考虑所用分析方法的特殊要求。根据测定任务的要求和实际需要选择分析仪器和方法。但任何分析方法都不是万能的，因此采样前就要充分考虑所用分析方法的特点来有选择性地采集不同的样品种类。如果所选环境样品需要经过衍生后测定，特别是通过液相色谱或气相色谱分离后进行测定的，样品的基体没有什么干扰，适用于广泛的样品种类和大量的样品体积。

此外，一些外部因素，如风向、河水流向、温度、光照、酸度、微生物作用等也应予以考虑。例如，在光的照射下，三烷基锡化合物容易降解为二烷基化合物。温度及其引起的微生物活动变化对许多化合物的稳定性有影响，如容易引起一些化合物的生物降解。样品的pH值会极大地影响金属离子的氧化/还原比例；低pH 值时，样品中易含有更多的自由离子。对于多数水样，需要调节为酸性介质以避免水解反应的发生。

采样时应根据不同样品选择采样器皿。采样前要做好充分准备，要提前熟悉所采区域的地理环境、天气情况，熟悉采水器、底泥采样的抓斗、土柱采样装置、大气颗粒物采集装置等的使用方法，以便节省采样时间。