这里，也以新安江水电站为例，探讨此类模型的有效性。

大坝基础含水介质系统由裂隙介质和防渗帷幕构成。近年来，水化学资料反映，位于右坝肩部分坝段的地下水质明显不同于河床及左坝肩部分坝段而具有如下特征：pH值较低并且含有较高的溶解状CO2等。上述水化学特征的分区性是由坝址具体的地质及水文地质条件决定的。2～5 号坝段基岩为西湖组石英砂岩夹页岩，其中页岩层约占8%，其矿物成分为石英、云母、少量的叶蜡石、高岭石和蒙脱石等，部分为碳质页岩，其中的有机质含量达5%～7%，而不同于位于河床及左坝肩的岩性，且岩体结构面中部分夹有次生的方解石薄膜。在坝基渗流的长时期作用下，部分页岩已软化，帷幕、坝基混凝土中含有丰富的CaO及其水化产物，如Ca（OH）2等。

蓄水条件下坝前库水在上、下游较大水头差作用下，经帷幕区向下游渗透，由于帷幕的阻水作用，水在基础含水介质系统中的渗流缓慢，因而可以视区内水—岩作用系统为镶嵌平衡系统。依据水文地球化学的基本原理，认为运行条件下系统内水－岩间发生了一系列物理化学反应，其主要的物理化学反应如表6.4.5 所示。根据地下水中各组分的含量和各反应物、生成物的标准自由能变化，可确定各反应的实际自由能变化（ΔGf）。区内地下水动态观测资料反映，坝前库水是坝基幕后地下水的一个主要补给源，故这里以坝前靠近大坝的深层库水作为研究区地下水的初始液，以帷幕体后各排水孔水作为地下水的溶出液，二者之间的水化学组分差异见表6.4.6。对于初始液和溶出液符合正态分布的变量，其差异统计参数的计算方法为：差异均值等于溶出液均值减去初始液均值；差异方差为溶出液方差、初始液方差的平方和的平方根，并认为也服从正态分布。

表6.4.5　右坝肩坝段水—岩（帷幕）系列间物理化学反应和自由能变化（ΔGf）

根据表6.4.5 中各物理化学反应及其自由能变化以及表6.4.6 中各组分初始液与溶出液的差值的随机抽样值，可建立如下模型。

式中：X1～X9 为每升地下水中参加反应的反应物的毫摩尔数；Δm 为相应溶出液与初始液含量之差，单位为mmol/L。

表6.4.6　初始液和溶出液间常规离子的差异特征

注　表中灌2-3 指灌浆廊道2号坝段3 号排水孔。

利用单纯形法求取各反应量。对根据差异特征生成的多个随机数，可能有部分数据不符合质量守恒原理、电荷守恒和能量最低原理的约束导致无解，在应用中剔除这类随机数。利用Monte Carlo 原理进行分析，求得各水—岩作用反应量的特征值。其数值模拟计算流程见图6.4.5。

在Monte Carlo模拟中，模拟次数的选择关系到模拟的精度。在进行了多次试算之后得出，模拟次数达数千次是比较合理的抽样次数，即计算结果已经达到可接受的精度。图6.4.6 是区内水质监测点一灌2-3孔位模拟次数与收敛关系曲线。同样，对其他水质点的模拟，考虑到计算的时间、所需的费用及应用的精度，把模拟数千次作为结果收敛的参考值，有关模拟计算结果见表6.4.7。

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图6.4.5　水—岩作用状态随机模拟流程图

图6.4.6　灌2-3 孔位Monte Carlo模拟次数与各反应量值收敛曲线

表6.4.7　右坝肩水—岩作用系统状态随机模拟结果

续表

注　表中XM 为均值；STD 为均方差；CV 为变异系数。

由表6.4.7知，表6.4.5 中序号为1、2 所对应的物理化学反应在模拟中没有被选中，似乎没有发生。实际上，基于化学热力学的上述水—岩作用模型只能反映水—岩作用从始态到终态各物理化学反应的方向、反应的程度和反应的结果，而不能刻画其具体的反应过程。因此，计算结果中没有参加反应的矿物并不能说明该矿物的物理化学反应没有发生，而是处于一种溶解与沉淀间的相对平衡态，即溶蚀量和沉淀量在水—岩作用系统中大致相等，如表6.4.5中的序号2所示。这与现场调查到右坝肩部分排水孔孔口出现白色析出物的现象相一致。至于该表中序号1未被选中，则由于系统内发生了如序号8所示的，地下水溶液中的Ca2＋与黏土矿物中的Na＋之间发生了交换，而抑制了钠长石的溶解。

参加反应的主要矿物及有关方程式为表6.4.5 中序号为3、4、5、6、7、8、9 所示，计算结果表明主要反应物为其中的4、3、5、6 所对应的矿物，而反应物4在区内各反应中占首位，即右坝基页岩夹层中有机质成分的氧化占优势，在各模拟部位均较大。正是该反应的发生使区内幕后排水孔位地下水普遍呈酸化（pH＜7.0），并含有较多的溶解状CO2，以致部分排水孔位（如灌3-2及灌5-5）地下水具有酸性型（pH＜6.5）、碳酸性型（侵蚀性CO2＞15mg/L）侵蚀作用。

表6.4.5 中序号为3 的反应涉及到具有上述侵蚀性的地下水与帷幕体及坝基混凝土中水泥水化产物Ca（OH）2 间的相互作用，由此也引起了地下水溶液中碳酸平衡系统的变动—此亦与区内有机质的氧化有关。帷幕体中水泥结石的溶失将导致帷幕体的防渗效果产生衰减乃至失效，而坝基混凝土中水泥水化产物的析出将影响到混凝土结构的耐久性。由表6.4.7知，此类反应在区内是普遍存在的，应值得关注。

目标函数值反映的是整个化学反应的总自由能变化之和，其值愈小，则表明自发反应的动力就愈大。从计算结果看，各组反应的自由能值均都远小于零，表明右坝肩基础有关水—岩作用反应均可自发进行，有一定的反应动力；因其方差较大，体系自由能接近零或处于平衡状态的机会也较大，而处于非平衡或近似平衡状态。

上述实例研究表明，采用Monte Carlo方法对水—岩作用模型进行随机模拟是有效的。作为计算成果，以若干特征值（如均值、方差以及变异系数等）来反映水—岩系列间相互作用状态及其随机变化。同以往的先将水质资料系列平均化后代入确定性模型的求解方法相比较，无疑前进了一步。在具体的数值模拟求解过程中，采用同样符合各变量统计特征的1000 组随机数进行系统模拟，但不同部位能够进行系统优化处理的次数是不一样的。处理的次数越多，说明模型在此处的适应性越好，所得的结果越准确。需要指出的是，选取数千次模拟后的结果作为计算的最后成果，耗费机时较多。因此，如何在保证计算精度的前提下，减少计算耗时有待于实践中进一步探索。