6.2.1.1　饱和指数SI 的表达式及其化学热力学含义

饱和指数是反映水溶液同与之相接触的某种矿物之间处于何种反应状态的一个重要的参数，常以“SI” （Saturation Index）表示。试考察如下化学反应：

式中：a，b 分别为反应物A 和B 的摩尔数；c，d 分别为生成物C 和D 的摩尔数。按照质量作用定律，当上述反应达到平衡时，生成物与反应物之间可建立如下的关系式：

式中：右边部分常以“IAP”表示，为离子活度积；K 为反应平衡常数。显然，当达到溶解平衡时，IAP＝K，即IAP/K＝1，表明水与某种矿物（或岩石）之间处于溶解平衡的临界状态；若IAP/K＜1，表明水与某种矿物（或岩石）之间处于非饱和状态，即有关反应继续向着矿物被溶解的方向进行；若IAP/K＞1，表明水与某种矿物（或岩石）之间处于过饱和状态，即有关反应向着矿物被沉淀的方向进行。这样，可以得到SI 的数学表达式：

下面讨论式（6.2.3）的化学热力学含义。不失一般性，把溶解反应写成

根据范特霍夫等式，有

即

根据式（6.2.5），不难得出饱和指数SI 具有如下化学热力学含义。

1）当SI＜0，有ΔG＜0，表明水溶液处于非饱和状态，即与水相接触的某种矿物仍处于被溶解的状态。

2）当SI＝0，有ΔG＝0，表明水溶液处于临界饱和状态，即与水相接触的某种矿物处于溶解－沉淀的动态平衡状态。

3）当SI＞0，有ΔG＞0，表明水溶液处于过饱和状态，即水溶液中的某种矿物（以液相形式存在）处于沉淀的状态。

这样，饱和指数SI 便成为判定环境水尤其是地下水与某种矿物间反应状态（即溶解—沉淀反应）的一个特定的化学热力学模型。显然，如同自由能变化ΔG一样，SI 也受多因素影响，即是温度T、压力P 及化学组分n1、n2、…、ni的函数，即

研究表明，以式（6.2.3）判定与水相接触的矿物溶解与否的状态是可靠的，但以此来判定矿物沉淀与否的状态就不那么可靠。因为有些矿物，特别是方解石、白云石以及许多硅酸盐矿物的溶解，尽管根据计算结果SI＞0，理论上表明与水溶液间处于过饱和状态，但仍可能不发生沉淀。例如，虽然海水与方解石、白云石间处于过饱和状态，但无沉淀的趋势。产生这种情形的化学机理十分复杂，如离子效应等。一般来说，根据SI 值来判定低矿化水与矿物之间的反应状态，还是可靠的（沈照理，1993）。本章讨论的坝址环境水均属于淡水（TDS＜1.0g/L），故采用SI 模型来判定水—岩系列间某种矿物的反应状态，是可行的。

6.2.1.2　饱和指数SI 的计算

综上所述表明，欲使求得的SI 值能较为客观地反映水—岩系列间的相互作用状态，务必要注意以下两个方面：即一方面需要考虑水溶液中不同组分间实际存在的离子效应，另一方面也需要考虑水溶液中组分的不同存在形式。因此，求解SI 模型一般包括以下步骤。

1.求离子强度

由于水溶液中的离子效应（即异离子效应、同离子效应及盐效应），使不同离子间或存在引力或存在斥力，导致其在水—岩体系中的物理化学行为受到一定的影响。这种使离子浓度部分地成为“无效浓度”的电场力，就是所谓溶液的离子强度。其表达式为

式中：I 为水溶液中的离子强度；Zi 为第i 个离子或络合物所带的电荷数；mi为第i 个离子或络合物的浓度（mol/L）。

2.求活度系数

式中：r为离子的活度系数；Z 为离子的电荷数；A、B 为与水的温度有关的常数，见表6.2.1（Kehew，2001）；而a则为与离子的水化半径有关的常数，见表6.2.2（钱会等，2005）。

对于I＞0.1mol/L的相对高矿化水，可用Davis公式进行计算

同式（6.2.8）相比较，上式中增加了b·I 项，其中b 为校正参数，见表6.2.3。

表6.2.1　不同温度下DebyeHückel公式中的A、B值

表6.2.2　DebyeHückel公式中有关离子的有效直径

表6.2.3　Davis公式中的a、b值

3.建立相关方程组(www.daowen.com)

为简化计算，首先将由平衡状态时求得的各种组分的质量作用和质量平衡方程进行一定的数学处理。例如

已知

4.求水—岩体系中有关络合物组分的浓度

式中：K2为碳酸的二级离解常数。

6.循环迭代至满足精度要求

将上述步骤所求得的各游离离子及络合物组分的浓度再次代入步骤1，以便校正离子强度I 值；并以新的I 值，求得新的各离子活度系数；再以新的离子活度系数r 值及第一次求得的第i 个游离离子的浓度mi值，求得新的各游离离子和络合物的新的浓度值；如此不断迭代至满足精度要求，迭代结束。

7.计算水—岩作用体系中所研究矿物（或岩石）的SI 值

这样，根据式（6.2.4）求得的SI 值，可判定水—岩作用体系中所研究矿物的反应状态，即处于溶解状态、溶解—沉淀动态平衡状态还是沉淀状态。

6.2.1.3　饱和指数SI 模型的灵敏度分析

模型实用化的关键是模型的有效性检验，涉及多方面的内容。其中，对于模型中误差及其传递的研究就是一项非常重要的内容。而对于某一确定性计算模型，数值模拟中有关数据输入误差及其传递问题就成为主要的研究对象（曾溅辉，1993；王广才，1999；周祖权等，2001）。

在水化学分析中，其分析数据的误差难以避免。这种误差不仅包括通常所指的单次样品误差，还包括两次或以上样品的误差，后者有可能掩盖了水化学组分的动态变化。对于饱和指数SI 模型的计算精度而言，不仅受到水化学分析数据可能存在的误差的影响，而且还可能受到所用的化学热力学数据具有的不确定性的影响。如对于一个特定的化学反应可能有多于一个的平衡常数，研究者必须对此进行选择；而对于一套特定的平衡常数，则可能存在与之相关的实验误差。

这里，采用与Nordstrom等相似的方法，通过改变水质分析数据以及温度等参数，得到在相应温度范围内水—岩体系中某矿物（如方解石、白云石等）的饱和指数SI 对水质分析数据误差的“响应”，并用灵敏度函数来评价参数（指水化学变量或Eh、T、P 等）的微小变化对于SI 的影响。所谓饱和指数灵敏度函数，指在一定状态下，某参数对饱和指数SI 的偏导数（肖明耀，1985）。用Pi表示任一参数，当饱和指数SI 作为参数Pi的函数时可表示为

则参数Pi的灵敏度函数

由于参数ΔPi的偏差一般来说都比较小，故可取其前两个数列项。另外认为，当ΔPi很小时，饱和指数SI 的增量ΔSIi与参数的增量ΔPi之间具有线性关系。这样，可用有限差分代替微分，则式（6.2.22）可写成

上式即为灵敏度表达式。将式（6.2.19）代入上式，可得到：

由式（6.2.24）可以看出，若已知每个参数的灵敏度函数及其相应的增量ΔPi，就可计算饱和指数SI 的增量ΔSI。其实，式（6.2.23）和式（6.2.24）所表示的是所有参数都存在误差（即出现最糟情况）时ΔSI 的计算表达式。对于某具有代表性的典型水样，在计算ΔSI 时若只改变某一参数值，而其他参数值保持不变，可评价不同参数值的改变对计算结果的影响。这样，ΔSI的表达式为

归纳起来，进行饱和指数SI 的灵敏度分析包括以下步骤。

1）根据所编程序，可计算得到水—岩作用体系中某矿物的饱和指数SI值，并记为SI0。

2）之后每次运行上述程序时，均改变输入文件中的某一参数值，而其他参数值保持不变，由此可求得SI 值。对于一个特定的参数Pi，有一组改变量ΔPi，相应地可求得一组SI 值。

3）由步骤1）和2）的计算结果，可以得到一组ΔSI，即

式中：p 表示ΔPi的个数。根据ΔSI（n）∝ΔPi（n）（n＝1，…，p），用最小二乘法可以求得。

6.2.1.4　饱和指数SI 模型的可信度分析

可信度分析是对不确定性问题进行预测和评价的重要方法。水—岩系列间相互作用系统是一个十分复杂的系统，其状态无时无刻不随着水—岩之间发生的物理－化学作用而变化，因而也存在不确定性（杨金忠等，2000）。

影响水—岩作用状态的不确定性因素包括系统内在的和外在的两个方面。前者包括含水介质、地下水含水系统及流动系统的不确定性等，如流态的非均一、各向异性等；后者包括水文、气象因素影响的不确定性以及人为因素影响的不确定性等。例如，蓄水条件下坝址地下水从上游向下游渗流过程中，水—岩系列间发生了十分复杂的物理化学作用。溶解—沉淀作用则是不同相间发生物质转移的最为普遍的方式之一，其影响因素包括与水相接触的固相介质的溶解度、地下水环境（如T、P、Redox 值等）、地下水质（如pH、TDS 值等）以及地下水流场特征等。而在某部位，水—岩作用是以溶解作用为主还是以沉淀作用为主，其可信度有多大。对此类水—岩作用状态的可信概率进行分析、计算和评价的问题，就是可信度分析问题（童海涛等，2004）。

水—岩体系中，水—岩间的相互作用是以溶解为主还是以沉淀为主，在很大程度上取决于相应物质的溶度积。由式（6.2.6）知，饱和指数SI 是温度T、压力P 和化学组分ni的函数，一般情况下，T、P 和ni是随机参数。可见，SI 是随机参数的函数。这里，定义一状态指示函数

这样，可根据上式判定水—岩作用状态。即有W（X）＞0，水—岩作用系统处于溶解状态；W（X）＝0，水—岩作用系统处于溶解与沉淀之平衡状态；W（X）＜0，水—岩作用系统处于沉淀状态。另外，借助于式（6.2.27），可把水—岩作用系统处于溶解状态的概率或可信度定义为

同理，可把水—岩作用系统处于沉淀或平衡状态的概率或可信度定义为