电能是一类高品位能源。燃料电池是一种不经过燃烧，直接以电化学反应的方式将燃料的化学能转化为电能的高效发电装置。在化学能转化为电能的过程中，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，减轻了对大气的污染；不需要锅炉、气轮发电机等庞大的成套设备，而且电池组件化，设计、制造、组装都十分方便。微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）是利用微生物作为降解有机物质的催化剂，将有机物质中的化学能直接转化成电能的一种产电的装置。与常规燃料电池相比，MFC以微生物代替昂贵的化学催化剂，因而具有更多的优点：①原料来源广泛，可利用储量丰富的生物质能，尤其可利用有机废水等废弃物；②反应条件温和，常温常压下即可运行，成本低，安全性好；③环境友好，无酸、碱、重金属等污染物产生，清洁环保；④因能量转化过程无燃烧步骤，原料可直接转化为电能，理论转化效率较高。微生物燃料电池一方面可以降解有机物，另一方面可以直接对外输出电能。由于是利用微生物的正常代谢活动进行的，因而避免了常规方式在处理污染物质时产生的二次污染物的排放问题，因其独特的价值和产能方式而逐渐成为催生新能源的增长点。MFC技术是与传质学、微生物学、电化学、材料科学和环境工程学等科学领域交叉融合而发展起来的一种全新的电能生产技术，在污水处理、污染物处理、微生物传感器、脱盐海水淡化、电解制氢等方面具有巨大的应用前景。

一、微生物燃料电池的基础

微生物燃料电池是以微生物作为催化剂，通过微生物的生长代谢作用，将有机物中的化学能转化为电能的装置。传统的微生物燃料电池指的是具有两个极室的双室电池系统，即由4个部分组成：阳极室、阴极室、质子交换膜和电解液（图12-20）。其中阳极室为厌氧槽，内置阳极电极供微生物附着生长，阳极表面附着有产电微生物膜，是MFC的核心构件。MFC的阳极材料应具有导电性好、耐腐蚀、比表面积大和生物相容性高等特点。阴极室为好氧槽，作为氧气与电子反应的场所，通常会利用氧气泵向阴极液内曝气，以维持充足的溶解氧浓度。其工作原理为：在阳极室内生长富集的微生物群落以某些化学物质为电子供体将其氧化，分解有机物产生电子、质子及代谢产物，获得的电子流经细胞电子传递链，一部分为细胞生长代谢所利用，一部分被细胞色素C、生物纳米导线或电子穿梭体传递到阳极表面。由于阴极和阳极之间的电势差，电子经由外电路负载及电流通路传递到阴极表面。微生物氧化作用释放出的质子一部分由于质子动势回流至胞内用于细胞ATP的合成，另一部分透过质子交换膜进入阴极室，在阴极表面与电子及氧气反应生成过氧化氢或水。此过程不断循环发生，电子不断产生、传递形成电流，伴随着阳极有机物不断的氧化和阴极氧化物连续的还原反应。当外电路连接了电阻或负载时，可以获得连续的电流和功率输出。细胞以ATP的形式获得生命活动所需的能量，从而完成MFC的生物电化学过程。以葡萄糖为阳极底物的双室微生物燃料电池为例，其电极反应如下。

阳极反应：

C₆H₁₂O₆+6H₂O→6CO₂+24H ⁺+24e ^-

阴极反应：

24H ⁺+24e ^-+6O₂→12H₂O

总的氧化还原反应：

C₆H₁₂O₆+6O₂→6CO₂+6H₂O+电能

图12-20 微生物燃料电池原理示意

微生物燃料电池打破了微生物呼吸链电子的传递方向，利用电极作为细胞呼吸过程的终端电子受体，把电子从细胞内引到了细胞以外的外界环境，进而延伸到整个电池结构体系中。在MFC中，细菌与阴极终端电子受体分离，这样就“迫使”细菌进行呼吸作用的唯一途径就是向阴极传递电子。电子转移到阴极使得阴极上的电子受体和呼吸酶之间产生了电位差。电子从阳极传到阴极，同时在电极之间产生相同数量的质子以保持体系内的电荷平衡。同其他任何化学反应过程一样，生物燃料电池功率输出同时受到化学反应热力学和化学反应动力学过程的支配。

二、产电微生物

利用有机物维持生长的微生物，把氧化有机物获得的电子通过电子传递链传递到细胞外，直接或间接地通过介质（mediator）将电子传递到电极上产生电流，这种微生物就是产电微生物（electricigen）。对微生物燃料电池来说，微生物作为一个重要的组成部分是不可或缺的。在微生物燃料电池中，微生物为了获得生长所必需的碳源和能量，就需要降解阳极室中的有机物，将从有机物中释放出来的电子传递给氧化还原电势高的氧化物，达到产生电化学能量的效果。微生物燃料电池利用阳极微生物进行产电的过程，其实质就是脱氢、失电子或与氧结合的过程，在这过程中有酶、辅酶、电子传递体的作用。随着微生物性质的不同，MFC利用的电子载体可能是与呼吸链有关的NADH和色素分子，也可能是外源的染料分子，或者微生物代谢过程中产生的还原性物质，如S^2-和H₂等。

目前，从微生物燃料电池中分离出的电化学活性微生物主要以细菌为主，分别隶属于变形菌门、厚壁菌门和酸杆菌门。这些细菌多为革兰阴性短杆菌，兼性厌氧，具有无氧呼吸和发酵等代谢方式，可氧化糖类、有机酸等获得能量维持生长。这些产电微生物多数为铁还原菌，即以Fe^{3 +}为呼吸链的最终电子受体。已报道的产电微生物有α-变形菌纲（Alphaproteobacteria）的沼泽红假单胞菌（Rhodopseudomonas palustris）和人苍白杆菌（Ochrobactrum anthropi），β-变形菌纲（Betaproteobacteria）的铁还原红育菌（Rhodofoferax ferrireducens），γ-变形菌纲（Gammaproteobacteria）的嗜水气单胞菌（Aeromonas hydrophilia）、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、希万菌（Shewanella putrefactions）和S.oneidensis，δ-变形菌纲（Deltaproteobacteria）的硫还原地杆菌（Geobacter sulfurreducens）、金属还原地杆菌（G.metallireducens）、Geopsychrobacter electrodiphilus、丙酸脱硫叶菌（Desulfoblbus propionicus），此外还有厚壁菌门的丁酸梭菌（Clostridium butyricum）和拜氏梭菌（Clostridium beijerinckii），酸杆菌门（Acidobacteria）的Geothrixfermentan。电化学活性微生物的分类及特征见表12-13。

表12-13 电化学活性微生物的分类及特征

续表

三、MFC中产电微生物的电子传递机制

胞外电子传递是指电子从产电微生物细胞内的电子传递链传递到阳极的过程，其可以看作是产电微生物电子传递链在细胞外的延伸。利用MFC技术获得有机化合物降解过程中的电子和质子来回收电能，其中起决定性作用的步骤是电子从微生物细胞内转移到阳极表面的过程。因此深入理解并分析电活性微生物电子传递机理，强化电子传递过程，对提高MFC的产电性能意义重大。而要理解这一过程，需要深入研究产电微生物释放和转移电子和质子所经历的代谢途径。细菌将电子转移到阳极表面主要通过以下三种方式（图12-21）：利用产电微生物与电极接触的直接电子传递（direct electron transfer，DET）、利用纳米导线（nanowires）的电子传递、利用外源或者内源电子传递中介体的间接电子传递（mediated electron transfer，MET）。前两种传递机制又称为生物膜传递机制，后者则称为电子穿梭传递机制。

图12-21 MFC中产电子微生物的电子传递机制

1.直接接触电子传递(www.daowen.com)

研究表明，多血红素细胞色素C可以将细胞膜内游离的电子传递到电极上。与阳极表面体接触的产电微生物菌体，可通过细胞膜外侧的C型细胞色素将呼吸链中的电子直接传递至电极表面。此类微生物有Geobacter、Desulfuromonas和Shewanella等。生长在电极表面的细菌只有将细胞膜接触到电极的表面，代谢过程产生的电子才能通过细胞膜中的细胞色素传导到电极上。其传递过程可概括为：在微生物体内，底物分解产生电子、质子及代谢产物，电子可遵循微生物呼吸链进行传递，首先经由脱氢酶、辅酶Q等载体传递至细胞内膜。细胞内膜上含有一系列C型细胞色素蛋白。电子可经由这些色素蛋白传至细胞外膜表面，最终通过外膜与阳极的直接接触传递至电极表面。依靠该方式只是紧靠电极表面的单层微生物具有电化学活性，可传递电子给电极，故电池性能受限于电极表面这一单层微生物的最大细菌浓度，决定了MFC的整体性能，大大限制了电池的产电能力。仅当生物膜最内层微生物浓度极高且电极表面积极大时，电池才具有良好的产电性能。

2.纳米导线传递

某些异化金属还原菌和希瓦菌的细胞表面存在一种可导电的纳米级的纤毛或菌毛（pili），在电子传递中起重要作用。这种纤毛称为微生物纳米导线（nanowire）。纤毛宽仅3～5nm，但长度是宽度的1000倍。在电子传递过程中，纳米导线起到电子导管的作用。它一端与细胞外膜相连，另一端与电极表面直接接触，从而使细胞外膜上的电子传递至电极表面。既可在较远的距离直接向电极传递电子，也可通过细胞之间相互形成的“纳米电网”传递电子。这些纳米导线的存在，摆脱了菌体直接接触电极的限制，可使电子传递到离细胞表面更远处，进行较远距离的电子传递。纳米导线不仅存在于金属还原细菌中，光合含氧蓝细菌（集胞菌属）也能够产生导电附属物。该细菌在光照下具有电活性。纳米导线传递机制的出现，打破了微生物必须与阳极附着的界限。纳米导线的形成可以使产电微生物在阳极上形成较厚的活性生物膜，使电子在细胞之间传递，保持了较厚生物膜内微生物的电化学活性，电子传递效率增加，极大地优化了电池的产电性能。另有研究表明，纳米导线在生物膜形成的初期也可发挥决定性的作用。

3.电子穿梭传递机制

即微生物利用外加或自身分泌的电子穿梭体（氧化还原介体），将代谢产生的电子转移至电极表面。由于微生物细胞壁的阻碍，大多数微生物自身不能将电子传递到电极上，需借助可溶性氧化还原介体，即中介体进行电子传递。其电子传递过程为：中介体以氧化态进入细胞内部到达电子传递链上（微生物自身分泌的中介体直接在胞内）接受电子，或者从细胞表面接受外膜电子传递体上的电子，变为还原态，然后将电子转运到电极表面，重新变为氧化态。如此往复循环穿梭于细胞和电极之间，完成胞外电子的传递过程。

微生物可利用的电子介体很多，主要包括人工加入的外源电子介体、微生物初级代谢产物及微生物自身分泌的次级代谢产物。电子可利用微生物代谢过程中产生的初级可氧化还原态代谢产物为介体进行传递。此类代谢产物由微生物呼吸或发酵过程产生，包括H₂S、H₂、乙醇或甲酸等。它们的形成与底物降解密切相关，且作为电子传递介体的初级代谢产物应具有较低的氧化还原电势，但其数值不能低于底物的氧化电势。除初级代谢产物外，微生物自身还可通过次级代谢途径分泌氧化还原介体进行电子传递。此类物质包括绿脓菌素、1-酰胺吩嗪、核黄素等。次级代谢产物介体作为可逆终端电子受体，将电子从微生物细胞内传递到阳极的同时又重新被氧化，进入下一轮的氧化还原过程。由于1分子次级代谢产物介体能进行上千次氧化还原循环，因此少量的次级代谢产物就能够使微生物以较快的速率传递电子。

在胞外电子传递过程中，直接接触传递、纳米导线介导传递和中介体转运传递等传递方式并不是单独存在的，而极有可能是各种传递方式的组合。研究发现，同种产电微生物可具有不同的电子传递方式，而不同种的产电微生物之间也具有种间电子传递能力。基于胞外电子传递机制，可建立阳极胞外电子传递模型：贴近电极的生物膜可以通过外膜的细胞色素等电子传递体进行直接接触传递；而生物膜内与电极不直接接触的细胞可通过纳米导线直接介导到电极表面，或者利用细胞色素和纳米导线，形成导电的生物膜，进行细胞间电子的传递；在悬浮液中的细胞，则可通过中介体转运实现更长距离的胞外电子传递。

四、MFC的应用及展望

MFC除可以应用于生物燃料电池外，在污水处理、生物修复、生物传感器制造等多个领域均有应用及研究报道。

1.污水处理

由于有机物是废水中含量最大的含能污染物，现行废水处理方法通常以消耗电能来去除这些含能污染物，并没有加以资源化利用。若采用MFC技术将污染物转化为电能，不仅可以解决污水处理厂自身的电耗问题，而且有望向外输出电能。因此人们在利用MFC处理有机废水方面开展了大量研究，并取得了重大进展。Logan等直接用空气为阴极的MFC处理生活污水，COD_Cr去除率达到80%。MFC除可处理生活污水、工业废水和农业废水等各种类型的有机废水，还可进行废水脱氮除硫以及污泥处理。

2.生物修复

沉积物燃料电池（sediment microbial fuel cell，SMFC）在环境修复中具有独特优势：阳极埋在水底沉积物中，沉积物中的腐殖质、硫化物等还原性污染物可作为阳极电子供体被利用。阴极在污染水体中，可利用硝酸盐、高氯酸盐、重金属离子等氧化性污染物作为电子受体，实现对沉积物和水体的同步生物修复并产生电能。与传统的原位生物修复相比，其不需要投加电子受体或供氧剂，而是以电极作为电子受体，并可以在氧化有机物的同时产生一定的电能，因此具有可移动、原位修复效率高、产生电能等特点，应用前景广泛。

3.MFC制氢

对MFC结构进行微小调整，就可得到高产量的氢，经过改造的电池称为微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）。MEC技术巧妙地结合了原电池和电解池的工作原理，利用电活性微生物作为催化剂，通过电能的中间形式将燃料中的化学能转化为氢能。理论上讲，MFC制得的氢气的纯度与采用水电解的方法相当，而其所消耗的电量则要低得多。一般碱性电解池在1.8～2.0V的电压下电解水制氢，而在MFC中电压只要高于0.22V就可以实现产氢。

4.生物传感器

因为电流或电量产出和电子供体的量间有一定关系，所以MFC可用作底物含量的测定。例如，乳酸传感器、BOD检测、微生物活性检测、毒性检测等。与传统的环境监测手段相比，MFC型传感器具有测定快、灵敏度高、稳定性强、重现性好等优点，适合原位实时在线监测。利用MFC的电量与底物BOD浓度之间的线性关系，作为生物传感器可实现污水在线监测，同时克服传统BOD₅方法耗时长、过程繁琐及不能在线检测的不足。利用优化的电化学活性微生物可进一步提高对污水中BOD监测的灵敏度及缩短响应时间，构建低成本和高性能的MFC。

5.其他应用

除上述应用以外，MFC在水质淡化、二氧化碳还原、生物电化学产甲烷和过氧化氢等方面也表现出极好的应用前景。随着交叉学科研究的深入，特别是生物传感器和生物电化学的研究，以及修饰电极、纳米科学等的研究，产电微生物催化的MFC将在军事、航空航天、航海、移动装置、居民家庭、备用电力设备、医学、环保等领域显示出极大的优势。