离子结合的氢化物是抗磁性,这是因为没有孤电子,也就没有原子磁矩的原因。一般金属氢化物的磁化率比纯金属的小,其减小的原因是H-离子形成以及与金属中的B-能带中的孤电子形成电子对,从而减少了原子磁矩。金属吸氢后费米能附近的电子浓度变化以及状态密度的变化对于磁性的影响很重要[48]。表17-6所示的钛的氢化物磁化率的增加是由于状态密度的增加所引起的,而锆的氢化物则与其相反。事实上,钛的氢化物的磁化率与氢含量的相关曲线有最大值和最小值。
表17-6 金属与其氢化物的磁化率比较[50]
注:*为可能是1.54,3.08,**为高压相。
(续)
注:*为NiAs型,**为T>1.4K时,***为T>4.2K时。
过渡金属的磁矩是由3d能带中正旋和反旋电子数的差所决定的。不同的元素吸氢后磁学性质变化不同。大体来说,Ni和Co的磁矩随着氢的吸收而减小,Fe的磁矩则稍稍增加。这种规律一般利用电荷移动模型进行说明。即氢元素给Ni和Co的3d能带提供电子,而从Fe的3d能带中获取电子。这种模型在YCo3Hx的100T超强磁场试验中则出现了矛盾[49]。
稀土元素的磁矩是由4f轨道的电子所产生的。4f轨道处在原子的内层,除了Ce、Eu外,其他元素不参入化学结合。所以氢气吸收所引起的电子结构变化不影响到4f电子层,稀土元素的磁矩大小不会随着氢化而变化。Ce和Eu元素的4f电子是价电子,氢化使得它们的离子价态变化,即Ce4+(实际上近似为Ce3.3+)变为Ce3+,Eu3+变为Eu2+,从而引起磁矩大小的变化。
表17-7给出了主要的稀土金属和稀土氢化物的磁性比较。与过渡金属表现出来的氢化导致磁化率下降不同,稀土元素Y以及从Gd到Tm元素吸氢后磁化率下降,但是氢稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm等形成氢化物后磁化率几乎没有实质变化。氢化物的磁矩不发生变化说明稀土元素的f电子与氢不发生化学结合,这也进一步说明氢化物的磁化率减少是因为导带电子与氢的结合所引起的。(www.daowen.com)
EuH2以外的稀土金属氢化物几乎都是反铁磁性。Eu金属87K时是反铁磁性,吸氢成为EuH2后在25K以下变为铁磁性,磁矩为6波尔磁子,这个值接近Eu2+离子的大小。Eu和Yb的氢化物与其他稀土金属氢化物的电子构造不同,所显示的磁性也完全不同。Eu金属的反铁磁性变成氢化物的铁磁性说明EuH2氢化物中的Eu-Eu间的距离比金属状态时的还要小。
表17-7 稀土元素和氢化物的磁学性质[51]
(续)
磁学上来说,氢元素的作用可以认为是一种隔离或屏蔽效应。R-T化合物中T原子的3d状态和R原子的5d以及4d状态杂化,T原子内的实际电子排斥力减弱,使得3d能带产生的磁矩减小。这种情况下氢进入后,可以使3d能带变窄,同时减少R和T原子间的接触,T原子的磁矩可以更接近于独立状态时的值,这就是为什么Fe的磁矩会出现增加的原因。然而Co和Ni元素中3d电子更适合晶体共有模型,由于强大的交换作相互用使得自旋能带产生分裂。这时候氢的进入会对交换作相互用产生修饰效果,从而引起磁矩的变化。如图17-57所示的YCo3Hx的磁矩随氢成分变化的可以反映这一规律。
图17-57 金属氢化物YCo3Hx在1.4T的磁场下的磁化与氢浓度的关系
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