氢在通常条件下往往进入金属的晶格中,但是金属在高温(~1100K)高压氢气(数GPa)下放置时,可以引起新晶体结构的形成,并伴有很多金属原子空位,进一步脱氢处理多孔金属[39]。
图17-44是Pd样品在5GPa的氢气压力下升温过程中所测得的晶体晶格常数变化。晶体虽然一直保持fcc结构,但是点阵常数的值随着温度、压力变化而发生变化。Pd在700K左右开始吸收氢气,923K基本上达到了PdH的成分。值得注意的是在973K下保持时,经过7.2ks点阵常数小的新相出现,在7.2~10.8ks之间又逐步消失,最后形成点阵常数减小0.8%的新的纯相。Pd在此过程中的晶格常数收缩在随后冷却降压回到常温常压下时也保持不变,在573K短时间脱氢也不发生变化,这样就可以获得点阵常数比通常样品小的Pd。只有在常压下1073K加热处理后,样品才能恢复到通常的Pd。
图17-44 Pd充氢过程中点阵常数的时间变化(图中数据为充氢温度)
一般来说,面心立方结构的过渡金属以及贵金属中,一个空位的形成所引起的体积的增加比一个原子的体积要小,此差别的20%~40%是由于晶格整体的收缩而引起的。由此可以推算出点阵常数减小了8%的Pd的空孔浓度为3×0.8/(0.2~0.4)×100%=6%~12%。
与Pd同样,Ni在5GPa的氢气压力和1027~1073K加氢处理后,同样可以获得点阵常数减小1.4%的Ni新相,而且这种新相即便在1323K的温度下加热也不会发生变化,非常稳定。将此样品在1073K温度下真空热处理,如图17-45所示将形成很多大小为20~200nm的空孔,空孔的体积随高温高压下保持的时间增加而增加,保持10.8ks后空孔体积可达5%。同样的点阵收缩也在其他面心金属氢化物中出现,如TiH2+α以及Mn、Au、Pd-Rh合金和Pt-Pd合金的氢化物中出现。
图17-45 在5GPa的氢气中在1073K温度下保持20 ks后,在真空和1073K的条件下热处理900s后的Ni中形成的空孔(www.daowen.com)
在bcc结构中,也有因空孔的有序组合形成的超晶格相。图17-46是Fe在6GPa的氢气下长期加热(~40ks)后的XRD图,可以看到除了bcc结构的衍射外还有简单立方相的衍射峰,由此说明样品中存在大量的空孔。Fe的氢化物在6GPa的氢气压力,常温时为dhcp结构,~950K时为fcc结构,~1100K时为空孔有序bcc结构,~1500K时融化。Fe是一个比较容易形成氢化物的元素,常温下氢气压力在2.7GPa以上都可以形成dhcp的FeH相。
图17-46 Fe氢化物中空孔有序排列后的XRD
表17-4 金属空孔形成能Ef,氢的固溶热Es,空孔和氢的结合能Eb,VacH6复合体的生成能(氢化物中为Efh,金属中为Ef0) (单位:kJ/mol)
注:Eb值有两个时,前一个是捕捉2个以内氢时的值,后一个则是捕捉3~6个氢时的值;Eb值只有一个时则为平均值。
有很多金属,当氢进入晶格中后会被空孔捕获,其结合能往往很大,见表17-4。1个空孔最多可以捕获6个氢原子,大多情况下在捕获最初的1~2个氢原子的时候结合能比较大,剩下的就比较小。Pd的实验结果表明氢原子在氢气压力不大时占据通常的八面体间隙(O site),在高压下其位置会向Pd空孔位置稍许的偏斜,这一点点偏斜可以产生很大的结合能。
免责声明:以上内容源自网络,版权归原作者所有,如有侵犯您的原创版权请告知,我们将尽快删除相关内容。