1.燃料重整原理与重整装置

工业上，氢的大规模制备一般由化石燃料的重整得到，其一般过程如图16-6所示，对于加氢站内重整制氢，天然气和甲醇被视为理想的重整原料。

图16-6 化石燃料重整制氢一般过程

现在天然气管道已经四通八达，若加氢站建在天然气管道旁，直接利用天然气在站内重整制氢，将会大大减少运输和设备成本。天然气重整制氢在工业上已经非常成熟。一般是将天然气脱硫处理，然后与水蒸气混合加热到700～800℃，通过Ni催化剂，反应为

这个反应是吸热反应，这份热量一般由重整尾气的燃烧来提供。气体产物中的CO可通过变换反应大部分转化为氢气和CO₂：

经过重整得到的气体组成为H₂73%～77%、CO₂18%～25%、CO 0.5%～1.0%，其余为CH₄、H₂O。由于重整气体中含有大量能导致燃料电池中毒的物质，因此需要纯化，氢气的浓度需达到99.99%以上（日本氢燃料电池扩大计划对燃料电池汽车的氢气质量规定为：氢气纯度99.99%，一氧化碳＜0.1ppm、二氧化碳＜1ppm、氧<2ppm，露点-60℃）。氢纯化的方法有吸收法、低温分离法、变压吸附（PSA）法和隔膜分离法。比较常用的是PSA和膜分离法。PSA法是利用沸石、活性炭等吸附剂，在加压条件下吸附氢气以外的其他不纯气体，然后解析不纯气体，如此往复，实现氢的纯化。膜分离法是利用对氢气具有选择渗透性的膜来提取氢气的方法，常用的膜是高分子膜和钯系合金，膜分离系统紧凑简单，容易实现大型化和小型化，氢气回收率很高。由于甲烷中氢碳比最高，因此用甲烷作为制氢的原料气最为理想，每生产1kg氢气副产5.5kg二氧化碳，这比用任何其他渣油或煤炭为原料来制取氢气，所得氢气的产率是最高的，所以制氢成本也最低。

醇类物质既可以从化石燃料中获取也可以从生物燃料中得到，符合可持续发展的要求，因此被认为是近期乃至中长期最现实的加氢站氢源。对于利用甲醇重整制氢，其主要包括重整、水气变换等过程，总反应为

与烃类制氢相比，甲醇水蒸气重整制氢具有相对低的水碳比，相对低的重整温度（250～300℃），而且不用脱硫，重整气体含杂质较少，氢气易于纯化，被认为是为燃料电池提供氢源的最可行路线。

以北京加氢站天然气（见表16-4）重整制氢设备为例，其主要生产过程以天然气为原料，采用烃类水蒸气转化造气工艺制取粗氢气。转化压力为2.0MPa，合成气经变换和PSA分离杂质后得到合格的产品氢气，整个工艺分为原料脱硫、烃类的蒸汽转化、一氧化碳变换、变压吸附（PSA）氢气提纯4个主要工艺过程。

转化炉是天然气重整制氢中的关键设备，北京加氢站天然气重整制氢设备采用我国自行研制的3.5 m以下的转化炉，极大地减小了转化炉的尺寸，并专门开发了双壳层缠绕式换热器，解决了在800℃、1.8MPa工况下，对原料混合气过热器高金属壁温、高应力和高传热强度的苛刻要求。

表16-4 北京加氢站天然气重整制氢装置产出气体成分

在工艺流程上，通过优化调整，使得整套装置在初始升温时能迅速地自产蒸汽，建立蒸汽平衡，保证装置的正常制氢，与常规制氢技术相比，减少了辅助蒸汽系统和氮气循环系统，简化了工艺和设备，有利于整套装置的小型化。

为保证小型天然气重整制氢装置的可靠性，整套装置采用PLC控制系统及独立的PID控制回路。独立开发的控制程序采用顺序控制、均压限速调节、回路调节、自适应随动控制、联锁控制、管理功能、故障诊断功能等多种手段构建了完整、全面、高效、智能的控制手段。系统还设有烟气残氧在线分析、现场可燃/有毒气体检测、燃烧器点火/探测及二十多个联锁系统，在紧急情况下装置能自动停车，有极高的安全可靠性，保证设备和人员安全。(www.daowen.com)

为了保证运输和安装的便利性，整套装置采用了撬装模块化设计（包括：压缩模块、脱硫—中温变换—换热器组模块、转化炉—燃烧器系统—蒸汽发生—配风模块、吸附塔组—程控阀组构成的变压吸附模块、循环水模块、脱盐水模块、仪表空气模块、氮气集装格等），每一个模块均有独立支撑的钢结构，有相对独立的管路、气路、水路、控制接线箱，成套设备还有完全独立的控制器、配电箱，它可以随场地的情况自由布置，也可以根据已有公用工程条件删除部分模块，还能依据原料情况、产品要求对部分模块进行调整，大大提高了整套装置的适用性和灵活性。

该装置于2008年4月底运抵北京加氢站现场，于2008年6月初完成调试，6月底产出氢气并实现了安全可靠的连续运行。经多次采样分析，所生产的氢气完全符合燃料电池汽车的用氢品质要求^[3]。

由于燃料重整装置运行温度较高，并且由于频繁启动停止可能造成热应力损伤，因此，及时在加氢站休息日等待机情况下，也需要持续保温，对于汽车数量较少的初期，尽管重整器间断运行可能更好，但还是要在不制造氢的时候燃烧燃料保持温度。为此，为使重整器高效运行，设置燃料电池进行并联运行也正在被考虑。除拉斯维加斯的加氢站采用50kW燃料电池并联运行以外，柏林TOTAL加氢站也预定安装10kW燃料电池，国外已经正在进行各种实证实验。

2.燃料重整型加氢站实例

燃料重整型加氢站的实例很多，日本首座加氢站WE-NET大阪加氢站为天然气重整型，在JHFC实证试验计划中，建设了脱硫汽油、石脑油、煤油的石油系燃料重整型、LPG重整型、天然气重整型、甲醇重整型等类型的加氢站。另外，在拉斯韦加斯、奥克兰、多伦多、马德里、慕尼黑机场、我国台湾省，都建有天然气重整型加氢站。图16-7是位于横滨的大黑加氢站，它是以脱硫汽油作为原料，重整制氢。图16-8概括了其工作过程，表16-5简要介绍了其技术规格。另外日本千住加氢站（见图16-9和图16-10）也是典型的燃料重整型加氢站，它利用天然气重整制氢，规格见表16-6。

图16-7 横滨大黑加氢站

图16-8 横滨大黑加氢站系统

表16-5 横滨大黑加氢站技术参数

图16-9 千住加氢站

图16-10 千住加氢站系统

表16-6 千住加氢站技术参数