综合氢气存储技术的优缺点,不难发现当前氢气存储的3种方式即:液态氢气,压缩氢气,储氢材料,均存在各自的优缺点。比如储氢材料质量储氢密度较低,而体积储氢密度较高;而轻质高压储氢容器的质量密度较高,体积储氢密度较低。相比于压缩氢气和储氢材料,液态储氢的体积密度与质量密度都较高,但是由于液氢的温度与外界的温度存在巨大的温差,稍有热量从外界渗入容器,即可快速沸腾而损失,所以液氢储罐的结构要求非常复杂。为了有效结合不同储氢技术的优势,近来,一些公司与科研机构,包括Toyota、GM、AIST等,提出了复合储氢的概念[49,50]。图14-14从体积密度与质量密度的角度总结了以上各种储氢技术的特点。由图中可以看出,从经济、安全的角度考虑,高压储氢罐与储氢材料复合体系是较理想的储氢的技术。
图14-14 各种储氢技术的体积密度与质量密度总结
图14-15介绍了一例车载充放氢的测试装置[51]。它采用在高压罐中设置储氢合金管芯的结构。管芯中充填有粒状储氢合金,并安装有配管(热交换器),这些配管用于在释放氢气时通入温水以及为消除吸留氢气时产生的热量而向四周通入冷却水。其思路是,使氢气吸留在粒状的储氢合金上,使高压氢气填入储氢合金的缝隙中。其中,车载冷却器(radiator)可以对金属氢化物实现快速降温,从而可以在5min之内充80%的氢。高压的环境,就像一个氢气库一样,可以使合金快速充氢。虽然目前还没有权威的,针对该体系的评测标准,但通过分析上图的测试装置,我们可以总结得到理想的高压及金属氢化物复合体系应该至少具有如下4点特性:较高的密度体积比、较高的质量百分比、较快的为燃料电池供给氢气、较快的充氢动力学。
图14-15 高压及金属氢化物复合储氢容器的充放氢示意图
对于上面4点,我们可以具体解释如下:图14-16是系统体积与系统质量与储氢合金体积分数的关系。从图中可以看出,高压储氢罐与合金储氢材料复合体系的存储氢气的密度与含量,不但与储氢合金种类有关(决定了含氢量),还与储氢合金所占整个体系的百分比有关。而且,图14-16a表明,当储氢合金所占整个储氢系统的比例越小,整个体系的质量以及体积就越取决于系统氢压:储氢合金越多,体系的密度越大。而图14-16b表明,在一定的氢压下,存储一定量的氢气,所使用的合金的储氢量越高,系统的储氢效率则越高。
图 14-16
a)在给定氢气压力下(10~70MPa)的氢化物储氢材料,系统体积与系统质量随着体系中储氢合金体积分数的变化关系(这里所用的合金含氢量为:3wt%)
b)在35MPa下,298K时,存储5kg的氢气,系统体积与系统质量与储氢合金体积分数的关系
针对于上述的3)、4)两点,我们从表14-4中可以看到,高压合金储氢罐,可以较快地在低温下就开始释放氢气(243K),同时,5min内就可以充氢到80%,显示了较好的燃料电池供给特性。(www.daowen.com)
表14-4 高压合金储氢罐与其他方式的充放氢对比
下面我们再介绍一个实例,从而对于高压及金属氢化物体系有更加具体的了解。图14-17a为高压复合储氢罐的一般结构,外层碳纤维与内层薄铝都是有效的抗压材料,内装储氢材料一般具有高放氢平台压力及较高的放氢速度,如:MmNi5、Mm0.8-xMlxCa0.2(其中x=0~0.7)。在35MPa氢压下,该储氢罐的体积以及质量可按如下方式估算:储氢罐的总质量为18kg,薄铝衬里的质量和碳纤维层的质量比为1∶1;碳纤维层和铝层的厚度分别为11mm与3.25mm。该复合储氢技术的性能如图14-18所示。
图14-17 高压复合储氢罐结构图和实物图[50]
1—碳纤维与环氧树脂 2—薄铝衬里 3—储氢材料 4—阀门 5—氢气管道
图14-18 在35MPa,235K体系存储5kg H2时
a)体系的体积与质量随储氢合金体积分数的变化趋势 b)在给定的X值情况下,体系的体积与质量值 c)压缩氢气的质量与合金中的氢气质量图 d)储氢合金的质量与储氢罐的质量
图14-18显示了储氢合金(假设储氢量为3wt%)加入带来的储氢特性的改进。图14-18a显示了体系质量与体积随合金比例(X,体积比)的变化情况。结果显示随着合金比例增加,储氢罐的体积下降,质量上升。图14-18b更清楚地反映了这一点。该结果显示,当合金比例X小于30%时,整个体系的体积随X增加有明显减少。当储氢合金大于30%时,该复合体系显现不出优势。虽然该复合储氢方式有诸多优点,但是,也存在着如下问题:虽然由于氢化物或合金的引入,储氢钢瓶相对于传统的钢瓶体积有所减小。但是,系统的质量却比高压储氢以及液态储氢高了许多,特别是使用的氢化物或者储氢合金的储氢质量比不高的时候。由于储氢材料加氢过程中导致的放热,使体系温度升高,体积膨胀,达不到预期的储氢效果,这样热交换设计也面临着挑战,目前这方面也在研究[52]。此外,在设计高压复合储氢罐时,应该注意预防合金由于储氢罐损坏,而泄漏的危险。这时需要使用外层碳纤维与内层薄铝,造价较高。
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