1.阳极^{[99，106，107]}

在阳极上发生的是燃料（H₂或烃类）的氧化反应，在SOFC发展的初期，人们曾采用与其他类型的燃料电池一样的金属材料如Ni或Pt、Au等贵金属。然而这些金属与作为电解质的氧化物陶瓷热膨胀系数相差很大，在高温下极易脱落造成电池结构的破坏。1970年Spacil认识到将YSZ陶瓷与Ni制成金属—陶瓷复合材料能克服上述的不足，由于当前SOFC的主要电解质材料仍为YSZ，因此这一体系至今仍是最为有效的SOFC阳极材料。由于YSZ与NiO不形成固溶体或化合物，因此复合电极可以以YSZ和NiO粉体共混煅烧制备，在阳极的还原气氛中NiO会被部分还原形成Ni。在YSZ-Ni金属—陶瓷电极中，YSZ构成多孔骨架，使还原得到的Ni颗粒分散其中，能有效地减弱颗粒的团聚。YSZ-Ni复合电极的微观结构如图13-43所示，当用酸除去Ni后，可以看到多孔的YSZ骨架。氧化反应在YSZ—Ni—燃料气三相界面处发生，Ni不仅其催化作用，同时提供高的电子导电性，电极中的YSZ需要与YSZ电解质保持良好接触以保证O^2-的顺利传导。如图13-44所示。阳极的纳米结构对其性能具有重要的影响，Suzuki等人通过控制烧结温度，获得了不同孔隙率的Ni-ScSZ阳极，研究结果表明500nm以下的孔道对降低电极极化具有重要作用，在600℃下能够实现1W/cm²的功率密度^[108]。

图13-43 YSZ-Ni陶瓷—金属复合电极的SEM照片（左图），和YSZ骨架的SEM照片（右图）^[109]

由于当前SOFC的电解质材料主要为YSZ，因此YSZ-Ni复合电极也是应用最为广泛的电极。YSZ-Ni电极的问题是在使用烃类燃料时，Ni在高温下能催化烃类分解在电极表面形成积炭从而使电极性能下降。为克服这一问题，方法之一是降低操作温度，同时在YSZ电解质和YSZ-Ni电极之间插入一层Y掺杂的CeO₂，这一结构在650℃下直接氧化甲烷能达到0.37W/cm²的功率密度。另一种方法是以Cu代替Ni，因Cu对碳的生成没有催化作用，然而其电化学的催化作用也较弱，需要加入CeO₂以加快对燃料的氧化，同时Cu熔点较Ni低，因此只能在较低温度下使用。将Cu与Ni、Co等制成合金也能提高其催化性能。

图13-44 YSZ-Ni陶瓷—金属复合电极上的微观电化学反应机理示意图^[110]

为使SOFC能直接使用烃类燃料，人们也在致力于开发新的陶瓷—金属复合电极，寻找对于烃类催化氧化高活性而催化裂化无活性的体系，催化裂化惰性的标准几乎将除Cu、Ag、Au以外的所有的过渡金属排除，而上述的金属对烃类氧化的催化作用也较弱。相反满足要求的氧化物体系则较多，因此研究主要集中于开发兼具氧离子导电性和电子导电性的氧化物体系，主要包括萤石和钙钛矿结构的氧化物。

萤石结构的氧化物主要是稀土离子如Y、Gd掺杂的CeO₂，在阳极还原气氛中部分Ce⁴⁺转化成Ce³⁺，为该体系提供了电子导电性。而钙钛矿类的氧化物主要是钛酸盐和铬酸盐，部分钙钛矿体系及其在800℃下的氧离子和电子电导率列于表13-9中。最近Goodenough等人发现具有双层钙钛矿结构的Sr₂Mg_1-xMn_xMoO_6-x也是一种具有潜在应用价值的阳极材料，对CH₄氧化具有良好的催化性能，同时体现出很好的对H₂S的耐受性，有望实现直接以天然气或沼气作为燃料^[111]。然而这些氧化物体系对燃料氧化的催化活性仍然与Ni对H₂的催化活性有较大的差距。一些新型的复合氧化物SOFC阳极及其电子、离子电导率见表13-9。

表13-9 一些新型的复合氧化物SOFC阳极及其电子、离子电导率^[110]

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图13-45 AA′Co₂O_5+x型双钙钛矿结构示意图^[99]

2.阴极^[80]

当前SOFC中使用的阴极材料大多是掺杂的锰酸镧，其中最常见的是Sr掺杂的锰酸镧LSM，具有钙钛矿结构。Sr的掺杂有利于提高电子/空穴对的浓度，从而提高电子导电性。在Sr掺杂量低于50%时LSM的电子电导率随着Sr掺杂浓度线性增加。LSM具有较高的氧还原催化活性，较好的热稳定性以及与常见电解质如YSZ、CGO和LSGM较好的相容性，因此在700～900℃的温度区间内，LSM仍为阴极材料的首选。在较高温度下（＞1400℃），LSM中的La会与YSZ反应生成不导电的La₂Zr₂O₇，从而影响电池性能，但对于CGO和LS-GM则不存在这一问题。在较低的运行温度并以YSZ作为电解质时，A位取代的铁酸盐（Ferrite）LSF或钴酸盐（Cobaltite）LSC体现出较好的性能。Shao等人发现Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8 Fe_0.2O_3-δ（BSCF）是一种性能优越的阴极材料，具有钙钛矿结构，在600℃时能达到1W/cm²以上的功率密度。

一类钙钛矿的结构变体双钙钛矿类复合氧化物也是受到关注的SOFC阴极材料。这类材料具有下面的通式AA′Co₂O_5+x，其中A通常为稀土或Y，A′为Sr、Ba等碱土金属。其结构如图13-45所示，A、A′离子交替堆叠，Co周围的5个O原子呈四方锥型配位。A位取代的有序性与氧离子的高迁移率密切相关。这类物质的代表是PrBaCo₂O_5+x和NdBaCo₂O_5+x。这一类氧化物种类繁多，但仅对其中一小部分作为SOFC的性能进行了考察。

另一类阴极材料是具有K₂NiF₄结构的氧化物，如Ln₂NiO_4+x（Ln=La、Pr、Nd），其结构可写作LnNiO₃·LnO，可以看作具有钙钛矿结构的LnNiO₃层与具有NaCl结构的LnO交互堆叠而成的结构。在室温附近，x可以高达0.18。在该类型复合氧化物中，间隙氧离子的扩散很快，因此是非常受关注的阴极材料。事实上，有钙钛矿—NaCl复合结构的氧化物A_n+1B_nO_3n+1很多都是受到关注的SOFC阴极材料，例如（La，Sr）_n+1（Fe，Co）_nO_3n+1（n=2，3）都体现出较好的作为SOFC阴极的性能。

3.电极与电解质的相容性

从上面的讨论可以看到，SOFC中的电极和电解质均为氧化物陶瓷材料，由于操作温度较高，氧化物之间可能发生反应而使电池性能下降。因此电极与电解质的相容性是一个必须考虑的重要问题，并且限制了电池的运行温度。例如高温下YSZ会与作为阴极的LSM反应，生成不导电的La₂Zr₂O₇；而LSGM虽然与阴极相容性较好，但是会与阳极中的NiO发生反应，而YSZ与NiO的相容性则较好；掺杂的氧化铈与电极的相容性较好，但容易被还原成Ce（III），从而会使电子导电性提高而降低燃料电池的效率。

4.双极连接材料

双极连接材料的作用是在构成电池组时连接相邻电池的阴极和阳极，因此需要较高的电子电导率以减少欧姆电压降，同时需要在SOFC的操作条件下有较长时间的稳定性。常用的双极连接材料有用于较高操作温度的氧化物陶瓷材料和用于较低温度的金属材料。氧化物陶瓷双极连接材料主要是碱土金属掺杂的La或Y的铬酸盐，具有钙钛矿结构。这类物质具有较高的电子电导率，在1000℃能达到1～30S/cm，同时在合成气的还原气氛中也不会被还原，具有很好的稳定性，实验结果表明该材料能在SOFC运行条件下稳定超过69000h。但问题是陶瓷材料很脆，不利于组装时压紧。

金属材料的延展性保证了其在电池制作过程中良好的接触，但是金属在高温下的蠕变行为限制了其应用的温度，因此金属型的连接材料主要用于中温SOFC。金属型的连接材料多为铬或铁的合金，在高温下具有抗氧化性。对于在900℃左右的较高温度的中温SOFC，金属连接材料为Cr合金，如Plansee A.G.和Siemens开发的高铬合金Cr5Fe1Y3O3。对于500～800℃较低温度下的SOFC，可以使用铁合金，当前多数SOFC开发者都采用德国Thys-sen Krupp公司的Crofer22 APU铁铬合金^[112]，其中含Cr22%。

含Cr的双极连接材料中的Cr在有水气的环境中容易形成挥发性的CrO₃或CrO₂（OH）₂，这些Cr化合物在阴极表面会被还原形成导电性很差的Cr₂O₃而使阴极中毒。为了防止Cr的挥发，通常在双极连接材料表面覆盖数百微米的Sr掺杂的LSM或LSC，这一手段被证明至少在数千小时之内是有效的。