在以H2为燃料的PEMFC中高分子导电膜依照最大化质子导电性的要求而设计，并未对醇类的渗透性能多加考察。甲醇与水能以任意比例互溶，在电池运行中由于膜两端的甲醇浓度差很大，使甲醇的扩散作用很强；同时甲醇分子可以随着质子在电场作用下一起发生迁移。由于甲醇渗漏造成的电流密度损失达到100mA/cm2，而相对应的由于气体渗漏造成的损失仅为1mA/cm2量级。甲醇的渗漏限制了甲醇水溶液的浓度，当前大多数DMFC都采用1mol/L的甲醇溶液。
针对DMFC的特殊要求，其中的质子交换膜需要符合以下要求[38]：高的质子导电性（＞80mS/cm）、低的醇透过率（＜10-6mol/（min·cm）或是醇在膜内较低的扩散系数（25℃下<5.6×10-6 cm2/s），在高于80℃的运行环境下游较高的化学稳定性和机械强度，以及合理的价格（＜10美元/kW）。当前开发的重点是低透醇高离子导电的高聚物薄膜，按照类型可以分为以下几类：全氟代薄膜，如此前所述的Nafion、Dow、Flemion、Aciplex等商品全氟代薄膜，非全氟代薄膜以及复合薄膜，包括有机—无机复合薄膜以及酸碱复合薄膜。
图13-25 与二苯基硅酸（DPS）复合之后的Nafion膜在10mol/L甲醇溶液为燃料的DMFC中的极化曲线[62]
在以H2为原料的PEMFC中通常使用的Nafion-112薄膜并不适用于在DMFC中使用，主要原因有其工作温度较低，因此限制了氧还原速率，同时甲醇透过率较高。Nafion-117更适用于DMFC，虽然其质子导电性较低，但是甲醇透过率也较低。通过与无机物的复合可以进一步改善Nafion类全氟代膜在DMFC中的性能，例如与SiO2颗粒、与磷酸氢锆（ZrP）、钼（钨）磷酸盐复合等。Nafion与SiO2的复合研究最为广泛，可以通过Nafion与SiO2粉末或是二苯基硅酸（DPS）的共混制膜，也可以通过硅的前躯体如四乙基硅氧烷水解形成溶胶，与Nafion水溶液共混制膜[61]。与这些无机材料的复合可以提高薄膜的保水性能，提高其工作温度，同时能降低甲醇在薄膜中的扩散速率。甲醇的透过率为甲醇在膜中溶解度和扩散系数的乘积。通过对Nafion-DPS复合膜的研究发现，随着膜中DPS颗粒分数的上升，甲醇在膜中的溶解度也上升，但是其扩散系数下降更快，从而使甲醇透过率降低。研究结果表明在1M的甲醇溶液中，复合膜的性能与Nafion117相当，但在10M的高浓度甲醇溶液中，由于复合膜有效地降低了甲醇的透过率，因此性能明显优于Nafion117膜[62]（见图13-25）。针对全氟代膜的改进还包括与聚糠醛的复合，与吡咯共聚等[38]。
Pall Gelman Sciences Inc.开发了PallIonClad系列部分氟代的薄膜，其主干为聚四氟乙烯结构，支链为聚丙烯苯磺酸结构，这种膜的甲醇透过率明显低于Nafion，例如36μm的Pall R-1010和63mm的Pall-4010质子电导率与120μm的Nafion117类似，但是甲醇透过率低1/4～1/3[38]。
针对H2为燃料的PEMFC开发的一系列非氟代质子交换膜也可用于DMFC，但需要对其抗甲醇渗透性做更为全面的考察。聚苯并咪唑类（PBI）的质子交换膜具有很高的质子导电性，同时在膜内电渗透系数较Nafion中小，因此有利于降低醇的透过性能，例如80μm厚的PBI膜醇透过率仅为200μm厚的Nafion膜的1/10，同时PBI膜在能在较高温度下稳定，操作温度可以达到200℃。其主要缺点是在热的甲醇溶液中会有少量的H3PO4分子从膜中析出，用较高分子量的多磷钨酸代替磷酸制膜可以减小酸的析出。目前PBI膜已由美国的PEMEAS商品化，Celtec V类型的膜能在60～160℃范围内运行，且不需对膜进行润湿[36]。
另一重要的一类是磺化的聚醚酮（Sulfonated Poly Ether Ether Ketone，SPEEK），其结构如图13-26右图所示。当这种膜吸水形成质子导体时，与Nafion类似也随着吸水量的不同存在着不同连通程度的水通道，但是与Nafion相比，其水通道较窄，有更多的分支和死胡同，同时磺酸根的间距也较大，pKa值较低。这种膜成本低于Nafion，在其中水和醇的扩散系数较低，因此对醇透过的阻隔性能较好，但同时质子电导也低于Nafion[31]。此外这种膜用于燃料电池的主要缺点：一是干态很脆，不易加工，而且在电池内也易破裂而导致电池失效；二是它的最高工作温度仅80℃，比Nafion膜还低。为此，人们采用与其他聚合物共混的方法来改善这类膜的性能。例如将磺化PEEK与未磺化的聚醚砜（PES）共混制膜，又如将PEEK与聚苯并吡咯PBI共混，碱性的吡咯基团中和了部分磺酸根，使两者进行交联，这种复合膜不但干态时膜很柔软，而且膜吸收水后溶胀也很小，且饱吸水后具有很高的离子电导，是非常值得关注的DMFC膜材料。对于非氟代膜也可以通过与无机纳米颗粒复合进一步改善其性能。例如将PEEK与杂多酸和二氧化硅复合，可以增强质子导电性和机械强度，进一步降低甲醇透过率。(www.daowen.com)
图13-26 Nafion和聚醚酮的水通道结构对比[31]
开发高温稳定、高质子导电性、低透醇率且价格便宜的质子交换膜是DMFC研发的核心问题之一，除了上面提到的例子，人们还开发了很多不同类型的质子交换膜。然而由于质子的传导和甲醇的透过通常具有较强的关联性（见图13-27），同时质子的离子氛也能带动甲醇分子的运动，使其中之一升高而另一降低难度较大，当前多数质子交换膜都只能在这两者之间取一个平衡。对现有的质子交换膜及其性能的详细比较可以参见参考文献[38，63，64]。
与PEMFC类似，由于电解质是固体，因此为使电极与电解质形成充分接触的良好界面，需要制成膜电极体系（Membrane-Electrode Assembly，MEA）。值得注意的是在DMFC以甲醇溶液为燃料，长时间在溶液中浸泡会使电极更容易脱落，这是在MEA制备中需要考虑的问题。每个甲醇分子阳极氧化反应可产生6个电子和1个CO2分子，即相当于3个氢分子电化学氧化时释放的电量，因此阳极内反应产物气体的传递通道在相同的电流密度下仅为PEMFC的1/6；而甲醇是以液体传递方式到达反应区的，依靠亲水通道传递。据此用于DMFC的阳极催化层组分中应增加Nafion的含量，有利于传导H+、传递CH3OH，并增强电极与膜的结合力，同时必须保留一部分的憎水物质如PT-FE，使生成的CO2能顺利地排出。
由于采用甲醇水溶液作燃料，水的电迁移与浓差扩散均是由膜的阳极侧迁移到阴极侧的，所以阴极侧的排水量远大于电化学反应生成水，也远高于PEMFC。DMFC的这一特点导致在选择操作条件时，一般氧化剂（氧或空气）压力要高于甲醇水溶液压力，以减少水由阳极向阴极的迁移；同时反应气的利用率也很低，以增加阴极排水能力。但这些水均要通过阴极催化层、扩散层传递到阴极室。因此为了有利于水的排出，DMFC阴极扩散层内PTFE含量低于PEMFC，而催化层内Nafion的含量要高于PEMFC。
图13-27 一系列质子导电膜的质子电导率和甲醇透过率的关系[64]
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
