1.机理研究

DMFC中甲醇氧化的机理较为复杂，涉及多种中间产物，至今尚未有明确的结论。甲醇完全氧化的产物为CO₂和H₂O，由于其电化学氧化的动力学很慢，同时部分氧化的中间产物会吸附在电极上进一步降低氧化速率，因此通常会得到很多氧化中间产物如甲醛、甲酸、CO等。具体的机理较为复杂，并存在争议。通常认为的以Pt-Ru为催化剂的甲醇氧化的机理如下所示。首先CH₃OH在Pt表面的分步脱氢：

氧化中间体经表面重构进一步脱氢后成为CO，并通过Pt-C的配位键吸附于Pt催化剂表面。这种通过配位键吸附的CO结合力很强，阻止了Pt对CH₃OH的进一步氧化，是使Pt催化剂中毒的主要原因。

Ru可以降低水放电的过电位，因此在电极中有Ru存在时，水在Ru表面放电分解，形成吸附的OH基团：

Ru+H₂0→Ru-OH+H⁺+e

形成的Ru表13-面吸附OH基团能够促进CO的进一步氧化：

Pt-CO+Ru-OH→Pt-Ru+CO₂+H⁺+e

许多研究者的动力学研究表明表面吸附的CO和OH基团的反应是整个反应的速控步骤。对甲醇阳极氧化机理的研究对于开发高效的阳极氧化催化剂具有重要意义，可以通过原位的气相或液相色谱、电化学质谱等手段检测氧化产物进行研究。由于提高温度可以促进CO的脱附，因此提高电池温度能有效改善甲醇的阳极氧化行为，DMFC的运行温度一般略高于PEMFC。

甲醇阳极氧化需要水的参与，在DMFC中甲醇可以采用两种方式供给，一种方法是以甲醇和水的混合蒸气供给，用这种方式可以尽可能地减小甲醇渗漏，同时由于较高的操作温度能有效加速甲醇氧化，因此原则上说能有效提高电池性能，但是需要对蒸气加压以保证对电解质隔膜的润湿，因此给电池整体设计增加的困难。另一种方法是以甲醇的水溶液供给，这种方式不需要加压设备，同时可以直接对电解质隔膜湿润，因此设计较为简单，但是需要解决甲醇对隔膜的渗漏问题。(www.daowen.com)

2.电极开发^{[52，54，55]}

阳极成分和结构对于甲醇的氧化反应具有重要影响。与PEMFC类似，Pt是广泛应用的材料，但是研究发现通过其他金属，如Re、Ru、Os、Rh、Mo、Pb、Bi和Sn与Pt形成合金，能有效提高甲醇的氧化速率，原因均为在除Pt之外的金属表面形成了含氧的物种，如前所述的Ru的例子（表面吸附的OH基）。当前广泛使用的是碳担载的Pt-Ru的催化剂，但是其担载量要高于以H₂为燃料的PEMFC，通常在实用的DMFC中催化剂担载量在2～8mg/cm²，远高于以H₂为燃料的PEMFC的数值0.1～0.4mg/cm²。

许多研究表明在90～130℃温度范围内，最佳的Ru的比例为50%摩尔比，这也从侧面印证了表面的OH与CO的反应是甲醇阳极氧化的速控步骤。此外X射线近边吸收谱（XANES）的分析表明在Pt-Ru合金中两组份存在着相互作用，会增加Pt原子d轨道的空位。上述结果表明合金化对甲醇氧化的增强作用不仅是来自于吸附物种在表面的反应，对于催化剂能带结构的调控也是一个重要的原因。除了Ru之外，Pt-Sn/C也是性能较好的阳极体系。此外向Pt-Ru体系中引入第三种金属，如Mo、W等，这些金属以氧化物形式存在，如WO₂、WO₃等，同时可以通过对含氧物种的吸/脱附改变价态，能够增强对甲醇的吸附和对表面CO的氧化。人们通过向Pt-Ru合金同时添加两种成分进一步改善甲醇氧化性能，对于这种复杂的四元合金体系，组合化学方法是非常有效的研究手段。利用这种方法，人们陆续发现了一些具有较强甲醇氧化活性的催化剂体系如Pt₄₄Ru₄₁Os₁₀Ir₅、Pt₇₇Ru₁₇Mo₄W₂以及Ni₃₁Zr₁₃Pt₃₃Ru₂₃^[54]。通过对合金纳米颗粒形貌的控制也能改进催化性能，如Xu等人合成了大小均一的Pt-Cu合金颗粒，Guo等人合成了分支状的Pt-Pd合金纳米结构，均表现出了很好的甲醇氧化催化活性。

为提高催化活性、降低担载量，通常将Pt-Ru合金制成纳米级的颗粒，并担载在碳基质上。常用的碳载体包括炭黑，如乙炔黑、Vulcan XC-72等，介孔碳以及新型的碳材料包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，其作用与一般燃料电池电极中碳载体的作用相同，包括提高催化剂颗粒的分散度、保持颗粒在较长时间内的稳定性，并且提高电极的导电性。新型碳材料，例如碳纳米管（CNT）和介孔碳能有效提高合金颗粒的利用率，表现出更好的甲醇氧化性能^[56，57]。对这些新型碳材料的表面功能化有助于提高纳米颗粒的分散性能。图13-24所示的长得不同的碳载体与通过胶体法制备的Pt纳米粒子复合后的电镜照片。Wang等人利用氨基芘（aminopyrene）对碳纳米管进行表面功能化^[58]，Wu等在离子液体利用偶氮二异丁腈（AIBN）对CNT进行表明修饰后作为Pt-Ru纳米颗粒的载体^[59]，均明显改善了纳米颗粒的分散度，实现了较高的电流密度和稳定性。

图13-24 用胶体方法制备的不同碳载体的Pt-C的透射电子显微镜照片

a）多壁碳纳米管 b）Vulcan XC-72^[56]

将合金催化剂颗粒与碳载体复合的方法与传统的电极制备方法类似，主要包括浸渍—还原法、胶体法和微乳液法。在浸渍—还原法中，先将载体在催化剂金属盐溶液中浸渍，而后将载体取出干燥后在还原气氛下得到催化剂合金。在胶体法中，首先将催化剂合金制成胶体颗粒，然后吸附于载体上，最后加热除去表面活性剂。随着纳米颗粒，特别是贵金属纳米颗粒制备技术的进步，催化剂颗粒大小和形貌能得到很好的控制。

DMFC的阴极与PEMFC类似，亦为Pt-C电极。除了对氧还原反应的高催化活性、较好的电子导电性以及稳定性等作为阴极的一般要求，在DMFC中由于甲醇对高分子膜有一定的穿透性，在阴极处有可能会发生氧对甲醇的直接氧化从而造成电化学容量的损失，同时甲醇的部分氧化产物如CO等会造成催化剂失活。因此对阴极催化剂有一定的抗甲醇氧化性能需求^[57]。高价过渡金属与硫族元素形成的化合物在这方面表现出较好的性能。例如将Mo₂Ru₂S₅由经硫化处理的碳载体制成的阴极，虽然对氧还原的催化活性低于传统的Pt-C电极，但是可以提高甲醇的利用率。此外Pt与Ti、Cr、Ni、Co、Fe等过渡金属合金单从催化活性和对甲醇的耐受性的综合性能上看均较传统的Pt-C催化剂有改善，这类催化剂对甲醇的吸附较弱，或是对CO的氧化作用较弱，从而降低了对甲醇氧化的速率^[60]。研究抗甲醇氧化的高选择性催化剂也是解决DMFC中甲醇渗漏问题的思路之一。