镍氢电池是一种碱性电池，负极由储氢材料作活性物质的氢化物构成，正极为羟基氧化镍，电解质为氢氧化钾溶液。镍氢电池的电化学表达式为

（-）M/MH|KOH（6mol/L）|Ni（OH）₂/NiOOH（+）

式中，M为储氢合金；MH为金属氢化物。

镍氢电池的工作原理如图12-2所示。

图12-2 镍氢电池的工作原理

充电过程中，Ni（OH）₂被氧化为NiOOH，负极水被还原，使合金表面吸附氢，生成氢化物。放电过程则是充电过程的逆反应，即正极NiOOH还原为Ni（OH）₂，负极储氢合金脱氢。镍氢电池在正常的充放电过程中，所发生的电极和电池反应如下：

正极：

负极：

电池总反应：

从以上式子可以发现，镍氢电池在充放电过程中，正、负极所发生的反应都属于固相转变机制，在反应过程中，没有金属离子进入到溶液中。虽然碱性电解质中的水分子参与到了充放电过程的电极反应中，但是总地来看，在反应过程中，体系中水分子的量是保持恒定的，并不存在电解质组成的改变。因此镍氢电池可以实现完全密封，充放电过程可以看成质子在电池内部从一个电极转移到另一个电极的往复过程。充电过程中，正极活性物质反应形成的质子在正极/溶液界面与电解质中的OH^-反应生成水。溶液中的质子在负极/溶液界面被还原为氢原子，并进一步扩散到储氢合金中得到金属氢化物。而放电过程中，整个反应过程与充电过程恰好相反。

在过充电和过放电时，由于活性物质已经完全反应，在正、负极上所发生的反应与正常情况下会有所差别。镍氢电池在进行过充放电时，正、负极发生的反应如下：(www.daowen.com)

过充电：

正极（产生氧气）：4OH^-→2H₂O+O₂+4e （12-15）

负极（消耗氧气）：2H₂O+O₂+4e→4OH^- （12-16）

过放电：

正极（产生氢气）：2H₂O+2e→H₂+2OH^- （12-17）

负极（消耗氢气）：H₂+2OH^-→2H₂O+2e （12-18）

过充电时，由于正极上Ni（OH）₂已经完全氧化成NiOOH，这时OH^-被氧化为O₂，在正极上O₂可以通过隔膜扩散到负极表面，在金属合金作用下得电子形成OH^-，也可以与负极产生的氢气反应生成水，放出热量。负极上由于储氢合金吸氢已经饱和，不能继续吸氢，水分子会在负极上放电形成氢气，氢气会与从正极扩散过来的氧气反应复合成水。在过放电时，水会在正极上被还原得到氢气，然后又在正极被消耗掉。

相对于电化学反应过程中的其他反应，氢原子在储氢合金中的扩散速度较慢，是整个电化学过程的决速步骤。这个过程可以表示如下：

在电极充电初期，固/液界面上的水分子被还原为氢原子，氢原子吸附在金属合金表面，形成吸附态的氢原子（MH_ad），如式（12-19）所示。合金表面吸附态的氢原子扩散进入合金相，与合金相形成固溶体α-MH_ab，如式（12-20）所示。当溶解于合金相中的氢原子增加，氢原子会与金属合金发生反应得到金属氢化物，如式（12-21）所示。当氢原子的浓度继续增加，就会发生氢原子复合脱附，如式（12-22）所示和电化学脱附，如式（12-23）所示，产生大量的氢气^[6]。

由于储氢合金的催化作用，可以有效地消除正极产生的氧气和氢气，因此镍氢电池具有一定的耐过充放电的能力。但是随着循环次数的增加，储氢合金的催化活性会逐渐下降，最后失去催化的能力，这样便会造成电池内压的升高。为了保证复合反应的顺利进行，在设计电池的时候，一般都采用正极限容的方法，使正极的容量小于负极的容量，正、负极的容量比在1∶1.2～1∶1.4之间。因此，在过充电时，正极上析出的氧气通过隔膜扩散到负极与氢复合还原为H₂O进入电解液，从而防止过充电时负极上产生大量的氢气，造成电池内部压力的上升。而在过放电时，正极上析出的氢气扩散到负极被储氢合金吸收，防止负极上析出氧气把合金氧化。