使用MonteCarlo方法进行氢能研究

时间：2023-11-19 理论教育 版权反馈

【摘要】：Monte Carlo方法也称为随机抽样技术或统计实验方法，原本属于计算数学的一种方法，它使问题的解等于一个假设的统计模型的参数，用随机数列建立这个统计模型的一个样本，从它可以得出这个参数的统计估值。MC方法的时间尺度取决于转移概率，可以在任意时间尺度上研究体系的动力学演化方式。

Monte Carlo（MC）方法也称为随机抽样技术或统计实验方法，原本属于计算数学的一种方法，它使问题的解等于一个假设的统计模型的参数，用随机数列建立这个统计模型的一个样本，从它可以得出这个参数的统计估值。随着计算机技术的飞速发展，当研究问题来源于物理、化学以及包括材料科学学科在内的实际问题时，根据实际问题的概率法则，用计算机进行抽样实验，提供了对于随机模型中的涨落和弛豫问题进行数值求解的有效方法。MC方法并非仅仅是一种简单的数值计算方法，而且还是对实际问题的实验模拟和理论补充，可给出关于体系的实验可观测物理量和通过现有实验所无法观测的物理量的值。例如，实验科学家可以改变样品的温度、压力等外部条件，但无法改变体系中的各种相互作用势，而在MC模拟中可任意改变系统中的相互作用势，而不会造成任何形式上的困难。即便是对实验中难以达到的某些极限条件，在MC方法中也能较易实现。

MC方法与一般实验的最大差别在于：一般的实验体系是一个“黑箱”，人们只能根据结果的输出来了解实验样品，而在MC实验中则是完全“透明”的，模拟给出的各种微观信息足以描述研究体系的静态和动态行为。MC模拟可以在分子水平上跟踪体系演化，给人以形象而深刻的物理感受。MC方法完全取决于问题最基本的物理化学定律，以及可以自由控制各种近似程度，所以它不仅能提供关于问题的相关物理量信息，而且有可能带来某些意料之外的新发现。

现代的MC方法基本思想是以概率论的随机过程作为问题的出发点和研究对象，将所研究的数学、物理、化学问题演变为类似的概率模型或随机过程，从相空间中对微观态进行随机抽样再统计，以得出宏观量的统计平均值。MC方法可以归结为3个主要步骤：构造或描述概率过程；实现从已知概率分布抽样；建立各种估计量。利用MC方法得出的宏观量值尽管不是完全精确的，但是在一定误差范围内还是可以接受的并给予参考价值的。它大致有3个特点：应用概率模型模拟实验现象；随机实验在计算机上进行；在计算机上用程序产生伪随机数代替真正的随机数。与其他方法相比，具有程序简单、占用内存少、局限性小和结果可行度高等优点。

与分子动力学方法相比，MC方法中通过抽样一个概率分布如正则分布（Boltzmann因子）来决定粒子的运动，产生不同于“确定性的”分子动力学方法的“随机性的”动力学原理。MC方法的时间尺度取决于转移概率，可以在任意时间尺度上研究体系的动力学演化方式。在抽样系统自由度上，MC所有抽样在体系的3N维位置空间进行，对粒子总体取平均。在适当的条件下，基于各态遍历的假设（总体平均=时间平均），MC方法和分子动力学方法可以对平衡态属性给出相同的结果。然而通常情况下两种方法计算出的动态属性是不一样的。

在实际应用中，MC方法分类大致有微正则系综、正则系综、等温等压系综和巨正则系综，其中巨正则系综蒙特卡罗（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）被广泛用于吸附质和吸附相的吸附平衡研究中，特点是其中的粒子数会发生变化，而温度、体积、化学势恒定。考虑一个体积，初始时被N个粒子占据。随着时间流逝，体积内的粒子经常变化。在具体实施模拟时，每一步都包含下述3种扰动：在模拟盒子里分子从一个位置移到另一个位置；插入一个分子到模拟盒子中；从模拟盒子中删除一个分子。在模拟中，常采用等权重选择分子算法，使得在插入、删除、移动这3种扰动下，各构型产生的可能性都为1/3。若还有分子的转动，各构型产生的可能性则为1/4。

以碳纳米管储氢系统为例，巨正则系综蒙特卡罗方法具体实施步骤如下。

1）指定一个初始位置，在由M个碳原子构成的碳管内预置N个氢分子。

2）等概率地随机选择以下3个过程之一，即MOVE、CREATE和DESTROY。

3）MOVE。

①在碳管内任挑一个氢分子并随机移动它（x_i，y_i，z_i）-＞（x_i′，y_i′，z_i′）。