对于一个宏观体系，没有必要弄清楚每个原子、分子的微观状态细节，只要使微观体系在时间空间上同步，进行所谓粗粒化（Coarse-Graining）处理。分子动力学（Molecular Dy-namics，MD）作为一种力场方法，首先需要在给定的外界条件下建立一组粒子的运动方程，然后通过直接对系统中的每个粒子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计力学方法得到多体系统的静态和动态特性，从而获得体系的宏观性质，是在分子力学特定力场下通过运用力、速度和位置等参数状态模拟材料结构和性能的有效方法。图11-2为分子动力学的基本思想。

分子动力学可以应用于NPT（等温等压）、NVE（微正则）、NVT（正则系综）等不同系综的计算，其中不存在任何随机因素。根据描述粒子间的相互作用机理不同，可分为经典、半经典（紧束缚近似）以及第一性原理分子动力学3种类型。在实际计算体系中，常常对体系进行一定的近似处理。在经典分子动力学计算中，引进一下近似处理：

图11-2 分子动力学的基本思想

1）经典粒子相互作用，不考虑电子相互作用中的量子效应。

2）力的作用形式，由参数可调的相互作用势函数决定，并经过实验测定来验证。

3）模拟体系与实际体系相差较大，一般需要采用周期边界来扩展计算体系大小。

4）时间平均是在有限时间内完成的。(www.daowen.com)

表11-2描述了基于分子动力学方法发展起来的主要技术体系。分子动力学有很多常用的系综：正则系综（NVT）表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）和温度（T），特征函数是Helmholtz自由能F（N，V，T）；微正则系综（NVE）特征函数是熵S（N，V，E）；等温等压（NPT）特征函数是Gibbs自由能G（N，P，T）；巨正则系综（μVT）体系是一个开放系统，与大热源大粒子源接触平衡而具有恒定的温度，特征函数是Massieu函数J（μ，V，T）。

表11-2 基于分子动力学方法发展起来的主要技术体系

势函数是用来描述原子与原子之间相互作用的。相互作用势的选择与动力学计算关系密切，选择不同作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样结果和势能计算。在计算宏观体积和微观成分关系时主要采用钢球模型的二体势；计算系统能量、熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、Morse势等二体势模型；对于金属计算，主要采用Morse势，后来有较复杂的EAM等多体势模型。一般材料计算中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的Lennard-Jones、Morse等势模型的应用依然非常广泛。

分子力场函数描述了分子能量与分子结构之间的关系，来自于实验结果的经验公式，虽然结果比较粗糙，但相比量子力学从头计算方法的计算量要小数十倍，而且计算精度相差无几，对于大分子复杂体系事实证明是一种行之有效而广泛应用的方法。另外，必须考虑周期边界条件问题。比如，对于薄膜和界面，可使用二维周期边界条件；对于表面边界，应用半无限边界条件。

MD模拟既能得到原子的运动轨迹，进而基于轨迹计算得到所需的各种性质，还能如实验一样进行各种观察，可作为对理论和实验的有效补充。对于平衡体系，MC模拟所得是一定时间内某物理量的统计平均值；对于非平衡体系，获得的是一定时间内物理现象的直接模拟。在实验中无法获得许多与原子有关的细节，而在MD模拟中可方便地得到。

1985年Car和Parrinello将电子论和分子动力学方法有机统一起来，对此他们提出一个Lagrange函数L（ψ_i，ψ₁^.，R_n，R_n^.），并且这个函数是电子态ψ_i及离子坐标R_n以及它们的时间导数的函数，借助Born-Oppenheimer近似可将电子和离子运动分开处理，电子态由Kohn-Sham方程描述，离子运动由经典的动力学方程描述，这时离子受到的力包括了DF理论按Hellmann-Feynman定理导出的电子态对离子作用力的贡献，后来被称为第一性原理分子动力学（Car-Parrinello Molecular Dynamics，CPMD）方法。