量子化学中的从头计算（ab initio）方法，即计算全电子体系的全部积分，严格地求解Schrödinger方程。以3个合理的简化和近似为基础，即非相对论近似、Born-Oppenheimer近似（即把电子运动和核运动分别加以处理的绝热近似）和Hartree近似（即以单电子波函数额反称化乘积表示多电子波函数），将之引入Schrödinger方程，经变分法导出Hartree-Fock（HF）方程。在求解HF方程单电子方程的过程中，只利用了3个物理常数（Planck常量、电子的静止质量和电量），而不依赖任何经验参数。求得的是分子轨道（Molecular Orbital，MO）即单电子波函数和相应的能级，进而通过Mulliken population analysis和能量分割求得所研究的体系的电子运动状态，可得到原子上净电荷、前沿轨道及其能隙以及总能量、核和电子的能量等，借以关联体系的静态和动态性质，诸如应用量子力学来计算出该储氢材料微观体系的总能量、电子结构等，进而计算结构能、生成热、相变热和热力学函数等热力学性质。

值得注意的是，在HF理论方案中因忽略体系中电子的瞬时相互作用，造成电子相关能误差，故必须采用多个Slater行列式的线性组合作试探函数，即需要考虑组态相互作用才能超越HF-SCF计算的极限，获得较精确的总能量。除此之外，处理电子相关问题还经常采用MP_n多体微扰理论方法。这两种方法尽管能够得到比HF更精确的计算结果，但所需计算机运行时间和计算空间很大，难以应用于较大较多体系。

近年来发展迅速的密度泛函理论（Density Function Theory，DFT）方法因较方便快速地处理电子相关问题，在材料物理性质预测、材料设计、合成和评价诸多方面得到极为广泛的关注和应用。DFT是一种研究多电子体系电子结构的量子化学方法，主要目的是以电子密度代替波函数作为基本量，用电子密度来描述和确定原子和分子体系的信息。

Thomas和Fermi在量子力学诞生之初，各自将原子的动能表示为电子密度的函数，而原子核-电子、电子-电子相互作用能，也均可由电子密度来表示，并采用经典方法计算，以后成为Thomas-Fermi模型。这个模型在应用量子统计的方法，建立在均匀电子气模型基础上提出来的，为密度泛函理论发展走出重要一步。但由于该模型没有考虑到电子交换相关泛函项，计算准确度有所影响。后来Dirac在此基础上增加了一个交换能泛函项，但在应用中由于依旧忽略电子相关作用而产生较大误差。

密度泛函理论作为一个严格的多体体系的理论，是建立在Hohenberg-Kohn（HK）多体理论基础之上的。Hohenberg-Kohn第一定理（电子密度与能量）：在微观体系中，电子所处外部势场V_ext（r）是体系电子密度ρ（r）的唯一泛函，而体系的Hamilton算符Ĥ由V_ext（r）所确定，故处于基态的多电子体系的状态是其电子密度ρ（r）的唯一泛函。Hohenberg-Kohn第二定理（变分原理）指出以基态密度为变量，将体系能量最小化后就得到基态能量。根据HK定理，电子密度可以代替波函数，以前那种先计算波函数然后由波函数计算电子密度的方法是不必要的，可直接求得电子密度，用于描述体系的基态性质。(www.daowen.com)

据此，Kohn和Sham把所有复杂的相互作用部分放在交换相关作用项中，而动能项可以用非相互作用体系的动能来描述，又导出了DFT中的单电子自洽场方程，通常称为Kohn_- Sham（KS）方程：

式中，V_ext（r）、V_H（r）和V_xc（r）分别为外势、Hartree势和交换相关势；ψ_i（r）和Ε_i分别为单电子波函数和对应的能量。

这样DFT又将多电子体系问题转化为有效单电子问题，通过迭代求解可得相互作用体系的电子密度和能量，其计算精度仅仅取决于交换相关泛函的精确程度。一般把交换相关项分成两部分，即交换部分和相关部分。交换是考虑到相同自旋电子之间的排斥作用，相关则是不同自旋电子之间的相互作用。处理交换相关作用是Kohn-Sham密度泛函理论的难点，虽然没有交换相关项的精确形式，通过各种近似，目前常用近似求解方法有局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）、广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）和其他杂化泛函等许多实用的泛函形式。

DFT较之其他方法（如HF等），其精度高、计算量更小且易实现，这使得对各种复杂体系的计算成为可能。采用平面波及超软赝势（Ultrasoft Preudopotential，USPP）的标准程序包，在并不昂贵的集群计算机上可以计算几十甚至上百个原子的体系，并且可以进行各种结构优化和分子动力学模拟。这样研究各种中等大小的团簇、表面结构、复杂固体及各种物理化学反应成为可能。在大多数情况下（除例如长程电子极化能或电荷密度较为稀疏的情形），密度泛函的结果具有相当的可靠性，即使对精度要求较高的化学家来说也可以得到有用结果，现已是计算凝聚态和大分子体系的性质的重要方法之一。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当地描述分子间相互作用，特别是范德华力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。