气体水合物的基本结构特征是主体水分子通过氢键在空间相连，形成一系列不同大小的多面体孔穴，这些多面体孔穴或通过顶点相连，或通过面相连，向空中发展形成笼形水合晶格。如果不考虑客体分子，空的水合物晶格可以认为是一种不稳定的冰。当这样不稳定冰的孔穴有一部分被客体分子填充后，它就变成了稳定的气体水合物。水合物的稳定性主要取决于其孔穴被客体分子填充的百分数，被填充的百分数越大，它就越稳定。而被填充的百分数则取决于客体分子的大小及气相逸度，可以按照严格的热力学方法进行计算。目前已发现的水合物晶体结构（按水分子的空间分布特征来区分，与客体分子无关）有Ⅰ型、Ⅱ型和H型3种。结构Ⅰ、结构Ⅱ型水合物晶格都具有大小不同的2种笼形孔穴，结构H型则有3种不同的笼形孔穴。一个笼形孔穴一般只能容纳一个客体分子，在压力很高时也能容纳2个像氢气分子这样很小的分子。客体分子与主体分子间范德华力是水合物结构形成和稳定的关键。

Ⅰ型水合物的晶胞是体心立方结构，包含46个水分子，由2个小孔穴和6个大孔穴组成。小孔穴为五边形十二面体（5¹²），如图10-1a所示；大孔穴是由12个五边形和2个六边形组成的十四面体（5¹²6²）如图10-1b所示。5¹²孔穴由20个水分子组成，其形状近似球形；5¹²6²孔穴则是由24个水分子所组成的扁球形结构。Ⅰ型水合物的晶胞结构式为2（5¹²）6（5¹²6²）·46H₂O，理想分子式为8M·46H₂O或者（式中M表示客体分子，理想的含义是全部孔穴都被客体分子占据，且每个孔穴只有一个客体分子），其中为水合数。

Ⅱ型水合物的晶胞是面心立方结构，包含136水分子，有16个小孔穴和8个大孔穴组成。小孔穴也是5¹²孔穴，但直径上略小于Ⅰ型的5¹²孔穴；大孔穴是包含28个水分子的立方对称的准球形十六面体（5¹²6⁴），由12个五边形和4个六边形组成，如图10-1c所示。Ⅱ型水合物的晶胞结构式为16（5¹²）8（5¹²6⁴）·136H₂O，理想分子式为24M·136H₂O，水合数为。

H型水合物的晶胞是简单六方结构，包含34个水分子。晶胞中有3种不同的孔穴：3个5¹²孔穴，2个4³5⁶6³孔穴和1个5¹²6⁸孔穴。4³5⁶6³孔穴是由20个水分子组成的扁球形十二面体，如图10-1d所示。5¹²6⁸孔穴则是由36个水分子组成的扁球形二十面体，如图10-1e所示。H型水合物的晶胞分子式3（5¹²）2（4³5⁶6³）1（5¹²6⁸）·34H₂O，理想分子式为6M·34H₂O，水合数为。

图10-1 水合物孔穴结构^[2]

3种类型的气体水合物的晶体结构参数列于表10-1。

表10-1 笼形水合物晶体结构参数^[3，4](www.daowen.com)

至于客体分子在主体分子形成的晶格中形成哪一种水合物的结构主要由客体分子的大小决定，也受客体分子形状、温度、压力、是否有水合物促进剂等因素影响。图10-2为客体分子尺寸与水合物晶体结构及占有空穴类型间的关系。

图10-2 客体分子尺寸与水合物晶体结构及占有空穴类型间的关系^[5，6，7]

图10-2括号内的double表示很难单独形成稳定的水合物，需要其他分子参与才能形成稳定的水合物。客体分子尺寸过小如H₂，只有在特高压力（＞200MPa）或与水合物促进剂如四氢呋喃（THF）、四丁基溴化铵（TBAB）、环戊烷（CP）等作用才能生成稳定水合物。较小的客体分子如CH₄、H₂S、CO₂及C₂H₆等，能稳定Ⅰ型水合物的小孔，因此形成Ⅰ型结构晶体。较大客体分子如C₃H₈、i-C₄H₁₀等，只能进入Ⅱ型水合物的大孔，因此只能形成Ⅱ型结构晶体。更大的客体分子必须与小分子一起形成Ⅱ型或H型结构晶体，如正丁烷、环己烷、环辛烷等。

客体分子与主体分子在一定条件下通常只能形成单一的晶体结构，但随着条件的改变，形成的晶体结构也可能发生变化。如当温度变化时，环丙烷形成的水合物的晶体结构会从Ⅰ型变到Ⅱ型或从Ⅱ型变到Ⅰ型，而且可能出现Ⅰ型、Ⅱ型共存的情况。晶体结构还可能会因为另一种客体分子的加入而改变，如甲烷纯态时形成结构Ⅰ型水合物，如果加入少量的丙烷，将形成结构Ⅱ型水合物。