理论上，吉布斯自由能决定了一个反应的反应温度。对于固体储氢材料而言，其放氢过程中的熵变ΔS基本不变，大致为S⁰_H2=130J/K mol H₂；因此焓变ΔH常常被作为主要指标来衡量氢化物的热稳定性。对于金属硼氢化物M（BH₄）_n，焓变可以通过反应物和反应产物之间的生成热的差来计算。基于此，为了改变M（BH₄）_n的热力学稳定性，可以通过以下两个方法（见图9-44）：降低M（BH₄）_n生成焓，增加反应产物生成焓。

图9-44 两种改变金属硼氢化物M（BH₄）_n热力学稳定性的方法

a）降低M（BH₄）_n生成焓 b）增加反应产物生成焓

M（BH₄）_n的生成焓ΔH_boro可根据式（9-56）左右两边的总能量差来计算，单位为kJ/mol BH₄。而金属原子M的给电子能力，可以用鲍林电负性X_P来表示。对硼氢化物M（BH₄）_n（M=Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、Zr、Hf、Cu、Zn、Al；n=1～4）热力学稳定性的系统研究表明，ΔH_boro与X_P之间有很好的线性关系（见图9-45），可用式（9-57）来表示。这表明，X_P可作为一个有效的指标来衡量M（BH₄）_n的热力学稳定性。

式（9-57）中平均误差为10.4kJ/mol BH₄。金属M的电负性X_P与M（BH₄）_n的放氢温度T_d之间也有很强的关联性，如图9-46所示。这里，T_d是指M（BH₄）_n第一个放氢峰的峰值温度。

图9-45 M（BH₄）_n的生成焓ΔH_boro与金属原子M电负性X_P之间的关系^[152]

注：插图表示的是M（BH₄）_n的T_d与放氢反应焓变ΔH_deh之间的关系。T_d是指M（BH₄）_n第一个放氢峰的峰值温度。

图9-46 M（BH₄）_n的分解温度T_d与M电负性X_P之间的关系^[153]

注：插图表示的是M（BH₄）_n的T_d与放氢反应焓变ΔH_deh之间的关系。T_d是指M（BH₄）_n第一个放氢峰的峰值温度。

因而，金属M的电负性X_P可以作为一个指标来衡量M（BH₄）_n的放氢温度。

M（BH₄）_n放氢反应的焓变ΔH_deh由M（BH₄）_n和分解产物的稳定性共同决定。通常M（BH₄）_n的分解过程可用式（9-58）表示；某些M（BH₄）_n分解直接生成金属M。ΔH_deh为理论计算的ΔH_boro与分解产物的生成焓ΔH_prod之间的差值，如式（9-59）。ΔH_deh与T_d也具有良好的线性关联性（见图9-46中插图）。结合ΔH_deh、T_d与X_P三者之间的关联性，可以预测：当X_P≥1.5时，M（BH₄）_n将具有热力学不稳定性。

基于电负性X_P与焓变ΔH_deh和分解温度T_d之间的关系，一种调控M（BH₄）_n热力学稳定性的方法被提出：将具有不同的电负性M和M金属进行组合，制备双金属硼氢化物MM’（BH₄）_n，MM’（BH₄）_n的热力学稳定性将介于M（BH₄）_n和M’（BH₄）_n之间^[154]。典型的例子有LiZr（BH₄）₅等。LiZr（BH₄）₅的放氢温度介于LiBH₄和Zr（BH₄）₄之间（见图9-47）。这些结果表明，通过双金属阳离子合并能够有效地调整M（BH₄）_n的热力学稳定性，这与传统通过合金化来调整金属氢化物的稳定性的方法类似。

图9-47 金属硼氢化物的分解温度T_d与电负性X_P之间的关系

T_d是指金属硼氢化物第一个放氢峰的峰值温度。单金属M（BH₄）_n的放氢温度利用气相色谱分析得到；双金属的ZrLi_m-4（BH₄）_m放氢温度通过质谱分析得到；气相色谱和质谱测定的温度之间略有差别^[154]。

另一种降低ΔH_deh的方法是：M（BH₄）_n与金属、金属氢化物或其他配位氢化物等复合，生成更稳定的分解产物，从而降低ΔH_deh。典型的例子是LiBH₄与MgX的复合体系。如图9-48所示。纯LiBH₄分解反应（LiBH₄→LiH+B+3/2H₂）的焓变ΔH_deh为74kJ/mol H₂，当平衡氢压为P_eq=0.1MPaH₂，对应放氢温度为T_d=370℃^[123]。这一反应温度过高，不适合实际应用。与MgX（如MgH₂、MgF₂、MgS等）复合能够显著降低ΔH_deh和T_d。例如，2LiBH₄/MgH₂体系，其总分解反应可按式（9-60）进行。由于反应后生成了MgB₂，ΔH_deh降至40.5kJ/mol H₂，放氢温度T_d降至168℃左右^[155]。通过与LiNH₂复合，形成的LiBH₄/2LiNH₂复合体系放氢反应的平衡压明显高于纯LiBH₄^[94]。目前，很多种复合体系被开发出来，见表9-8。(www.daowen.com)

图9-48 2LiBH₄/MgX复合体系的反应模式图^[156]

表9-8 M（BH₄）_n与金属，金属氢化物，其他配位氢化物的复合体系

LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂ （9-60）

通过与金属、金属氢化物（如MgH₂）复合，在反应产物中生成金属硼化物（如MgB₂等）不仅可降低ΔH_deh，从而降低放氢温度T_d，而且能提高M（BH₄）_n的可逆吸氢性能。前文提到，LiBH₄放氢后生成LiH和B，其可逆吸氢需要在600℃和15.5～35MPa H₂下进行LiBH₄^[4，123]。相比之下，2LiBH₄/MgH₂复合体系放氢后生成MgB₂和LiH，其可逆吸氢可在相对温和的条件（如250～300℃和10MPa H₂）下进行^[155]。可逆吸氢性能的提高可以从B与MgB₂不同的晶体结构来理解。单质硼是由二十面体单元构成的稳定结构（见图9-49），每个二十面体单元由12个B原子构成，每个B原子与周围5个临近的B原子形成稳定的共价键。另一方面，MgB₂具有层状结构，每个B原子最多与周围3个临近的B原子结合。因此，MgB₂能够更低的温度下分解释放出B原子，从而使2LiBH₄/MgH₂体系具有更好的可逆吸氢性能。近来，还研究了通过金属硼化物直接生成M（BH₄）_n^[154]。

图9-49 单质硼中由12个B原子组成的B₁₂二十面体单元（图a）、MgB₂的层状晶体结构示意图（图b）

良好的吸放氢动力学性能对储氢材料的应用非常重要。提高M（BH₄）_n动力学性能的方法主要有以下两种：有效的添加物或催化剂；纳米限制效应。

各种添加物（包括氧化物、卤化物、金属及纳米碳管等）的催化性能见表9-9。例如，通过添加0.2MgCl₂+0.1TiCl₃的混合物，LiBH₄可在60℃下开始放氢，加热至400℃可放氢量为5wt%，放氢后在600℃及7MPa H₂下吸氢，可逆吸氢量达到4.5wt%^[157]。通过添加TiCl₃，Mg（BH₄）₂的初始放氢温度可降至90℃左右^[109]。Ti-isopropoxide（异丙醇钛）是2LiBH₄+MgH₂复合体系的一种良好的催化剂，X射线吸收光谱分析表明，异丙醇钛在与2LiBH₄+MgH₂球磨混合的过程中，先形成无序的锐钛型TiO₂，在随后的吸放氢循环中，Ti组分将逐渐转变为Ti₂O₃和TiB₂^[158]。在大多数催化剂中都观察到了类似的现象，即添加物的价态将在吸放氢循环反应中逐渐变化。催化剂的催化机理还有待进一步深入研究。

纳米限制效应是另一种提高M（BH₄）_n动力学的有效方法。填充到纳米骨架后M（BH₄）_n的可逆吸放氢性能见表9-10。将M（BH₄）_n的尺寸减小到纳米级，并使纳米结构在吸放氢过程中保存下来，有利于缩短吸放氢反应中组分原子如M、B和H的移动距离，减小生成物M（或MH_n）、B等的晶粒尺寸，从而提高动力学性能。例如，将储氢材料填充纳米介孔材料的孔中。例如，将LiBH₄填充到孔径为13nm的碳纳米孔中，300℃下的放氢速率比大块LiBH₄提高了50倍；并且，循环过程中的容量衰减也到很大的抑制^[179]。将含催化剂的M（BH₄）_n添加到纳米孔中，结合纳米尺度效应和催化剂的催化作用，能进一步提高M（BH₄）_n的储氢性能。例如，含有催化剂Ni的LiBH₄添加到纳米孔后，在320℃和4MPa H₂下的可逆吸氢性能得到很大的改善^[180]。

表9-9 含有不同添加物的M（BH₄）_n的吸放氢性能

（续）

注：MgF₂，MgCl₂，CaCl₂，SrCl₂和FeCl₃不能明显降低LiBH₄的放氢温度^[157]。^m表示吸放氢量的计算考虑添加物的重量；^p表示吸放氢的计算只考虑纯的M（BH₄）_n；iso表示等温吸氢或放氢。

表9-10 M（BH₄）_n填充到纳米骨架后的可逆吸放氢性能

注：m表示吸放氢量的计算考虑添加物的重量；^p表示吸放氢的计算只考虑纯的M（BH₄）_n。