碱金属硼氢化物MBH4（M=Li、Na、K、Rb、Cs）的晶体结构如图9-35所示，相关晶体结构参数见表9-6。
图9-35 MBH4（M=Li、Na、K、Rb、Cs）的晶体结构示意图[110-113]（大、中、小球分别表示M、B和H原子）
室温下LiBH4具有斜方晶结构，空间群为Pnma；在107℃左右，[BH4]-四面体沿c轴方向重新排列，LiBH4由低温相转变为高温相；高温相具有六方结构，空间群为P63mc[110]。目前，LiBH4的高温相结构参数依然不确定。
MBH4（M=Na、K、Rb、Cs）在常温常压具有NaCl形结构。随着M+半径的增大，晶格常数及M-B键长逐渐增大，见表9-6；而B-H键长几乎不变。NaBH4和KBH4在低温下发生结构转变，分别在-63℃和-203～208℃下转变为四面体结构（空间群为P42/nmc）。RbBH4和CsBH4在低温下（甚至低至-271.5℃）也没有观察到结构转变。
碱土金属硼氢化物M（BH4）2（M=Be、Mg、Ca）的晶体结构如图9-36所示，相关晶格结构参数见表9-6。Be（BH4）2具有正方结构，空间群为I41cd[114]。Mg（BH4）2的低温相（＜180～193℃）具有六方结构（空间群为P61），高温相具有斜方晶结构（空间群为Fd-dd）[115，116]。这两种结构中都包含有复杂的网状结构，每个Mg原子与周围4个[BH4]-形成Mg-4[BH4]-四面体，Mg原子为四面体的中心。DSC测试证实低温相是一种亚稳态结构，它与高温相之间的转变是不可逆的。
图9-36 M（BH4）2（M=Be、Mg、Ca）的晶体结构示意图[114-117]（大、中、小球分别表示M、B和H原子）(www.daowen.com)
Ca（BH4）2具有3种不同的结构[117]，分别称为α、β和γ相，如表9-6所示。α-Ca（BH4）2具有斜方晶结构（见图9-36），空间群为Fddd；每个Ca2+周围由6个八面体配位[BH4]-所环绕；每个[BH4]-周围有3个近邻的Ca2+离子。β和γ相Ca（BH4）2分别具有四方（空间群P42/m）和斜方晶结构（空间群Pbca）。γ相加热至330℃转变为β相。
表9-6 金属硼氢化物的晶体结构参数
Al（BH4）3在室温下为液态，其熔点为-64℃左右。将Al（BH4）3液体冷却，将生成斜方晶β相Al（BH4）3，在93～78℃下转变为α相。在这两种结构中，离散的Al（BH4）3分子中3个B原子与Al形成一个AlB3的结构，并与Al原子之间由2个H原子桥接[118]。
Y（BH4）3具有两种结构[120]，如图9-37所示。室温下为低温相（α相），具有立方结构，空间群为Pa-3，[BH4]-位于由Y3+组成的扭曲的立方体的边上，每个Y3+被6个[BH4]-围绕；202℃附近低温相转变为高温相（β相），空间群转变为Pm-3m。
图9-37 Y（BH4）3的晶体结构示意图（四面体表示[BH4]-，灰色大球表示Y3+）[120]
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
