金属氢化物MH与B₂H₆在乙醚中直接反应，可生成多种MBH₄，如式（9-44）；这种反应方式可获得高的产率。通过MH与B₂H₆之间的气固反应也可直接合成MBH₄^[106]；反应装置如图9-34所示，图中左侧为B₂H₆发生源，通过加热释放出B₂H₆，右边球磨罐装有MH，MH在球磨过程可与B₂H₆反应生成MBH₄。

2MH+B₂H₆→2MBH₄ (M=Li、Na、K、l/2Mg) (9-44)

图9-34 MH与B₂H₆气固反应装置示意图^[106]

在高温（550～700℃）、高压（30～15MP H₂）下，金属和硼的混合物可与H₂反应直接合成MBH₄，反应如式（9-45）^[107]。这种反应模式适合ⅠA和ⅡA族金属的硼氢化物的制备。

2M+B+2H₂→2MBH₄ (M=Li、Na、K、1/2Mg) (9-45)

在工业上，通过超细NaH与硼酸三甲酯（trimethyl borate）在沸腾的烃类油中反应大规模制备NaBH₄^[108]，反应在250～280℃温度下进行，如式（9-46）所示。另一种方法，通过硼硅酸盐（borosilicate）与Na和H₂反应生成NaBH₄和Na₂SiO₃的混合物，如式（9-47）；然后采用液氨将混合物中的NaBH₄萃取出来。(www.daowen.com)

置换反应是另一种重要的手段来合成金属硼氢化物M（BH₄）_n（n=1～4）。例如，Mg（BH₄）₂可以通过LiBH₄或NaBH₄与相应的碱土金属卤化物MgCl₂反应得到^[109]，如式（9-48）。通过有机溶剂（如二乙醚或四氢呋喃等）萃取出反应产物中的Mg（BH₄）₂；随后对所得的溶液加热脱去有机溶剂，得到Mg（BH₄）₂晶体。

对于三价或四价金属的M（BH₄）_n（n=3、4），一般采用类似于（9-48）的置换反应来合成。由于大多数M（BH₄）_n（M=Al、Ti、Ce、Zr、Hf；n=3、4）都是挥发性的，可利用它们蒸气压高的特性进行分离提纯。例如Zr（BH₄）₄，可以从Zr（BH₄）₄和4LiCl的混合物中蒸馏出来，然后采用液氮温度（-196℃）的冷井对蒸气进行冷凝，从而得到纯的Zr（BH₄）₄晶体。

双金属MM'（BH₄）_n硼氢化物可通过机械球磨合成，如式（9-49）所示。