LiNH₂具有四方结构（见图9-19），空间群为I-4，晶格常数为a=5.03442（24）Å，c=10.25558(52)Å。N-H键有两种，键长分别为0.986Å和0.942Å；H-N-H键（LH-N-H）为99.97°，这些结构参数与其等电子体——水分子接近^[65]。

Li₂NH的结构目前还存在争议。X射线衍射的结果表明^[66]，Li₂NH具有面心立方结构，空间群为Fm-3m，晶格常数为a=5.074Å。Li，N和H原子分别占据8c（0.25，0.25，0.25）、4a（0，0，0）和48h（0.11，0.11，0.0）位置。中子衍射结果发现^[67]，Li₂NH的空间群为F-43m，晶格常数为a=5.0769Å，Li原子占据4c（0.25，0.25，0.25）和4d（0.75，0.75，0.75）位置，N原子占据4a（0，0，0），H原子占据16e（0.093，0.093，0.093）位置。采用X射线衍射和中子衍射相结合的手段进行测试，发现Li₂NH或Li₂ND在87℃左右发生一个有序-无序转变^[68]。在较低温度下（-173～27℃），Li₂ND空间群为Fd-3m，晶格常数(a=10.09-10.13Å；N和H原子均占据32e位置，其中H原子与8b空位形成四配位结构。-173℃下N-D键长为0.977Å。高温（127℃）相空间群为Fm-3m，晶格常数为a=5.0919Å；D原子任意占据1921位置。

Mg（ND₂）₂具有四方结构（见图9-20），空间群为I41/acd，晶格常数为a=10.3758（6）和c=20.062(1)Å。

图9-19 LiNH₂的晶体结构^[65]

图9-20 Mg（ND₂）₂的晶体结构^[69]

Li₂Mg（NH）₂在室温下为α相，属斜方晶系，空间群为Iab2，晶格常数为a=9.787iÅ，b=4.9927Å，c=20.15Å。在α相中，25%的四面体位置为有序空位，Li与Mg原子按2∶1比、以无序方式占据剩下的四面体位置（见图9-21左）。随着温度的升高，Li₂Mg（NH₂）₂经历两个相转变过程，即分别在350℃和500℃转变为β相和γ相^[70]。

β相Li₂Mg（NH）₂具有简单立方结构（见图9-21中图），空间群为P-43m，晶格常数为a=10.05Å。在β相中，有些四面体位置（3c）被Li和Mg原子随机占据，而有些四面体位置（3d）被Li原子占据，这导致原子和空位的排列都处于无序状态。当温度升至500℃时，β相转变为γ相，Li、Mg和空位按2∶1∶1任意占据四面体位。γ相具有面心立方结构（见图9-21右图），空间群为Fm-3m，晶格常数a=5.0988（2）Å。(www.daowen.com)

图9-21 Li₂Mg（NH）₂的晶体结构^[70]

注：左图表示α相，中图为β相，右图γ相。各种颜色分别代表N（深灰），H（白色），Li或混合的Li-Mg（浅灰），Mg（小球，深灰），空位（透明）。

LiNH₂和LiBH₄按不同比例混合后进行球磨，可以制备含有双阴离子的配位氢化物，即Li₂BNH₆、Li₃BN₂H₈和Li₄BN₃H₁₀。Li₄BN₃H₁₀具有体心立方结构，空间群为I213，晶格常数为a=10.673Å^[71]。Li₄BN₃H₁₀由Li⁺、[NH₂]^-和[BH₄]^-构成（见图9-22）。在Li₄BN₃H₁₀结构中，Li⁺具有3种对称性独立的位置，它们周围都由[NH₂]^-和[BH₄]^-离子围绕，形成扭曲的四面体结构，有些Li⁺由2个[NH₂]^-和2个[BH₄]^-围绕，有些Li⁺由4个[NH₂]^-围绕，还有些Li⁺由3个[NH₂]^-和1个[BH₄^]-所围绕。在N原子周围，围绕的Li⁺构成一个扭曲的鞍形结构；B原子周围的Li⁺形成近似四面体结构，与LiBH₄和LiNH₂中的构造类型相似。对Li₄BN₃H₁₀的全态和部分电子密度分布的分析表明，在Li⁺、[NH₂]^-和[BH₄]^-之间形成离子键，Li₄BN₃H₁₀的禁带宽度为4eV^[72]。

图9-22 Li₄BN₃H₁₀的晶体结构^[71]

Li₂BNH₆具有R-3空间群，晶格常数为a=14.48037(28)Å，c=9.24483(30)Å。Li⁺具有两种对称性独立的位置，有些Li⁺由3个[NH₂]^-和1个[BH₄]^-围绕，有些Li⁺由1个[NH₂]^-和3个[BH₄]^-围绕^[73]。在Li₂BNH₆中，6个[NH₂]^-组成一个斜方晶团簇（NH₂）₆，（NH₂）₆团簇形成一个六方结构的点阵，因此可以把Li₂BNH₆看成是纳米级的（LiNH₂）₆团簇固溶在LiBH₄相形成的一种结构。Li₂BNH₆在室温下很稳定，加热至190℃分解生成LiBH₄和Li₄BN₃H₁₀^[74]。Li₃BN₂H₈实际上是Li₄BN₃H₁₀和Li₂BNH₆相的混合物^[75]。