› 理论教育 ›掺杂的配位铝氢化物和氢能的研究进展

掺杂的配位铝氢化物和氢能的研究进展

时间：2023-11-19 理论教育 版权反馈
【摘要】：不同种类的Ti基催化剂，如TiCl2、TiF3、TiBr4和TiH2，对NaAlH4的催化效果相似。虽然Ti基化合物在吸放氢过程中的存在方式已经比较清楚，但是其催化机制目前仍然存在争议。在前文中已经提到，NaAlH4的分解及合成通过AlH3的生成和扩散来完成的。因此，Ti基催化剂可能是通过促进NaAlH4表面AlH3的分解和AlH3空位的形成，来实现对NaAlH4可逆吸放氢反应的催化作用[37]。

掺杂的配位铝氢化物和氢能的研究进展

催化剂的掺杂方法主要有两种。湿法掺杂。在NaAlH4二乙醚溶液中添加Ti基化合物，如Ti（Obutyl）4、β-TiCl3等，在二乙醚蒸发后即可得到掺杂的NaAlH4。干法掺杂。利用机械球磨的方法添加催化剂[47]。催化剂在球磨过程中均匀分散到试样表面。相比湿法掺杂，干法掺杂得到的试样粒径更小，有利于可逆吸放氢反应的进行，因而试样可能具有更低的开始放氢温度，如图9-14所示。

纳米Ti颗粒（如Ti·THF）[48]具有非常优异的催化性能。添加纳米Ti的NaAlH4，其放氢产物在10MPa H2、115～140℃下进行可快速吸氢（见图9-15），第3次循环，反应产物在15min内的吸氢量达到4.6wt%。然而这种纳米催化剂的合成工艺非常复杂，成本很高；随着循环次数的增加，可逆吸放氢容量会逐渐衰减。

近来研究表明ScCl3、CeCl3和PrCl3可能具有比TiCl3更优越的催化性能[49，50]。例如，掺杂2mol%ScCl3的NaAlH4放氢后[49]，能在9MPa H2下快速吸氢，20min内吸氢达到90%；掺杂CeCl3的NaAlH4放氢后，在120℃、11MPa H2下，20min内可基本达到吸氢饱和（见图9-16），

978-7-111-38715-2-Chapter09-32.jpg

图9-14 Ti掺杂与不掺杂的NaAlH4的热分解曲线（2℃/min）[47]

978-7-111-38715-2-Chapter09-33.jpg

图9-15 Ti掺杂与不掺杂的NaAlH4的热分解曲线（2℃/min）[48]

978-7-111-38715-2-Chapter09-34.jpg

图9-16 Ti掺杂与不掺杂的NaAlH4的热分解曲线（2℃/min）[78]

在16次循环内，容量基本未见衰减[50]。其他过渡金属（如V、Zr、Fe、Ni等）的化合物对NaAlH4可逆吸放氢性能的催化效果不如Ti基化合物。不同种类的Ti基催化剂，如TiCl2、TiF3、TiBr4和TiH2，对NaAlH4的催化效果相似。Ti基化合物对其他配位Al氢化物（如Na2 LiAlH4、LiAlH4和Mg（AlH4）2等），也有良好的催化作用[3，18，43，44]，如降低初始放氢温度、提高放氢速率和循环性能等。

含金属Ti粉的Na和Al混合物，在0.8MPa H2下球磨10h后，在120℃下可以快速吸氢生成NaAlH4[51]。通过这种方式合成的NaAlH4具有很好的循环稳定性，在10次循环内，其放氢容量基本没有衰减（见图9-17左）；相比之下，直接掺杂金属Ti粉的NaAlH4，放氢容量衰减很快（见图9-17右）所示。将NaH+Al+4mol%TiCl3的混合物在8MPa H2下球磨，混合物在50℃下就开始吸氢，1.5h后吸氢达到饱和；通过这种方法，只需一步反应即可合成NaAlH4，如式（9-24），并且反应温度低（50～70℃）、时间短[52]。(www.daowen.com)

978-7-111-38715-2-Chapter09-35.jpg

图9-17 150℃下，NaH+Al+4mol%Ti和NaAlH4+4mol%Ti的循环放氢性能对比[51]

注：这两种试样均在0.8MPa H2气氛下球磨10h。

978-7-111-38715-2-Chapter09-36.jpg

Ti基催化剂的作用机制一直是一个热门研究话题。目前，普遍认为，Ti基化合物在反应过程中会被还原成金属态的Ti或TiAlx[55-59]，如式（9-25）；并且，这种转变与Ti基化合物的初始状态无关[57]。通过X射线衍射[55，56]，在4LiAlH4/TiCl4和3NaAlH4/TiCl3的球磨产物中观察到了TiAl3的生成；但是催化剂含量较低时（如10mol%或更低）[56]，X射线衍射并没有观察到TiAl3的生成，此时Ti可能以非晶态存在，分散于金属Al的表面。采用X射线吸收对Ti掺杂的NaAlH4的研究进一步证实[58]，在反应过程中Ti的价态是零价，并且在吸放氢循环过程中一直保持不变；在微区结构上，Ti以非晶体TiAl3存在[57]，分散于NaAlH4表面，从而对其可逆吸放氢起催化作用。

978-7-111-38715-2-Chapter09-37.jpg

虽然Ti基化合物在吸放氢过程中的存在方式已经比较清楚，但是其催化机制目前仍然存在争议。一种观点认为，Ti基催化剂有利于H2的脱附和金属原子的迁移[59]，然而金属钯（Pd）这类对氢的脱附具有高催化活性的催化剂，对NaAlH4的可逆吸放氢的催化性却能远低于Ti基催化剂[60]。TiCl3的添加不仅改善了NaAlH4的吸放氢动力学性能，而且改变了热力学性质[61]；不同TiCl3添加量的PCT曲线，如图9-18所示，随着TiCl3量的增加，氢的分解压力逐渐升高，这表明添加TiCl3后NaAlH4的可逆吸放氢焓变发现了变化。这一发现暗示，催化剂可能影响的是Al基析出物（如AlH3）的热力学性质及分解压。在前文（9.3.3节）中已经提到，NaAlH4的分解及合成通过AlH3（或AlH3空位）的生成和扩散来完成的。因此，Ti基催化剂可能是通过促进NaAlH4表面AlH3的分解和AlH3空位的形成，来实现对NaAlH4可逆吸放氢反应的催化作用[37]。

978-7-111-38715-2-Chapter09-38.jpg

图9-18 添加不同TiCl3量（0.5mol%、2mol%、4mol%、10mol%、17.5mol%、25mol%）的NaAlH4的PCT曲线[91]

免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。

我要反馈

有关氢与氢能的文章