一些主要配位铝氢化物的可逆吸放氢性能及反应焓变等参数已归纳于表9-4中。以下分别介绍其可逆吸放氢性能及反应机理。

NaAlH₄的放氢过程通过以下3步放热反应进行^[3]：

反应式（9-14）和式（9-15）分别在210℃和250℃下进行，合计放氢量为5.5wt%；NaH的分解温度在400℃以上，因此其有效放氢量为5.5wt%。在图9-9所示的放氢PCT曲线中（150～199℃），可清楚观察到NaAlH₄的多步反应过程：图中高压区平台（右侧）对应于反应式（9-14），低压区平台（左侧）对应于反应式（9-15）；在150～199℃范围内，NaH不分解。

图9-9 NaAlH₄的压力-成分-温度（PCT）曲线^[31]

图9-10 NaAlH₄↔1/3（α-Na₃AlH₆）+2/3Al+H₂和α-Na₃AlH₆↔3NaH+Al+3/2H₂反应的范特霍夫曲线（试样为2mol%Ti（OBuⁿ）₄和2mol%Zr（OPrⁱ）₄同时掺杂的NaAlH₄）^[32]。

图9-9中反应式（9-14）和式（9-15）对应的放氢平台压力均随着温度的升高而升高，由此可以导出NaAlH₄放氢反应的van't Hoff曲线，如图9-10所示。反应式（9-14）和式（9-15）的焓变ΔH分别为37kJ/mol和47kJ/mol H₂。若ΔS=130.5J/mol H₂·K，通过ΔH可预测：当平衡压力为0.1MPa时，NaAlH₄的分解温度为33℃；60℃和80℃下对应的平衡压力可以达到0.2MPa和0.7MPa，这非常适合质子交换膜燃料电池使用。当平衡压力为0.1MPa时，Na₃AlH₆分解温度为110℃。然而，由于动力学的原因，NaAlH₄和Na₃AlH₆分别在210～220℃和250℃下才分解放氢。NaAlH₄的可逆吸氢条件为17.5MPa和270℃。1997年等通过添加少量Ti催化剂，显著降低了NaAlH₄的可逆吸放氢温度，例如，放氢反应温度降至150℃，可逆吸氢反应可在15.2MPa和170℃下进行^[3]。催化剂的作用机理将在后文中（9.3.4节）详细论述。

等提出的多步反应机制，即NaAlH₄的放氢反应通过式（9-14）～式（9-16）进行，且已被实验所证实。在NaAlH₄分解过程中，四面体[AlH₄]^-转变为八面体[AlH₆]^3-，必然经历复杂的原子结构重排，这可能是导致NaAlH₄动力学性能差的原因之一。但也有人认为Na₃AlH₆等分解产物的出现只是一种宏观表现，并不能解释反应的真实过程。因此，提出了另外一种反应机理，即NaAlH₄的分解过程通过AlH₃中间体的形成和分解来完成^[33-39]，反应过程如式（9-17）～式（9-20）所示。

NaAlH₄首先分解生成NaH和AlH₃，NaH与NaAlH₄反应生成Na₂AlH₅，Na₂AlH₅与NaH反应继而生成Na₃AlH₆；AlH₃向界面扩散并最终分解生成Al和H₂。

通过对H₂和D₂气氛下的活化能等动力学参数进行对比，发现NaAlH₄分解反应的控制步骤不是氢的扩散，更可能是较重的组分如Al_xH_y等^[35]。第一性原理计算也发现Al相关组分（如AlH₃）的扩散最有可能是NaAlH₄分解反应的控制步骤^[36]；这一观点后来被实验所证实^[37]。AlH₃空位扩散分解反应机制（见图9-11）指出，在NaAlH₄的分解过程中，AlH₃向NaAlH₄和Al的界面扩散，在界面上分解生成Al和H₂，与此同时，AlH₃空位向NaAlH₄和Na₃AlH₆界面扩散。另一方面，如果体系中存在AlH₃，Na₃AlH₆和NaH将容易与之发生合成反应，即可逆吸氢反应生成NaAlH₄比较容易进行。借助非弹性中子散射，在NaAlH₄的吸放氢过程中观察到了（AlH₃）_n分子的出现^[38]。

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图9-11 NaAlH₄的分解反应经由空位扩散^[35]

注：可能的空位有：电中性AlH₃和NaH空位。空位形成于反应界面，随后被从内部扩散过来的原子所填充，这样在内部将形成一个相同的空位；通过这种方式，空位将在整个晶体内部移动。

与NaAlH₄相似，LiAlH₄的分解过程也是一个多步反应^[39]。在加热过程中，LiAlH₄首先从低温相转变为高温相（160～177℃）；然后在187～218℃附近通过放热反应分解生成Li₃AlH₆，如式（9-21），同时伴随着5.3wt%的放氢量。继续加热至228～282℃，Li₃AlH₆分解生成LiH和Al，同时释放出5.6wt%的氢，如式（9-22）。该步反应是吸热反应，焓变为25kJ/molH₂。LiH本身非常稳定，在680℃以上才能分解。在图9-12和图9-13中，热重分析曲线清楚显示了LiAlH₄的两步分解过程。

图9-12 LiAlH₄和Li₃AlH₆的热重分析曲线^[20]（数值表示加热过程中的放氢量，括号内数值表示理论放氢量）

图9-13 Mg（AlH₄）₂的热重分析曲线（数值表示加热过程中的放氢量，括号内数值表示理论放氢量）

由于从Li₃AlH₆到LiAlH₄的吸氢反应[见式（9-21）的逆反应]是吸热反应，所以该反应很难实现。理论计算结果显示，室温下该反应在100MPa H₂下才能进行^[40]。近来发现，在反应产物即LiH和Al的混合物中注入THF溶剂，将所得的固液混合物在9.75MPa H₂下球磨，可生成LiAlH₄·THF，LiAlH₄·THF脱附后即可得到LiAlH₄^[41]；通过这种间接可逆方式，LiAlH₄在80～110℃下的可逆放氢量为4wt%。另一种实现LiAlH₄可逆吸放氢反应的方法如下：首先制得Ti/Al（含2mol%催化剂Ti）的THF浆体；浆体与LiH的混合物在4.2MPa H₂、25℃下反应，生成LiAlH₄·THF；LiAlH₄·THF在60℃下脱附后即得到LiAlH₄晶体^[42]。表9-4为配位铝氢化物的吸放氢性能。

Mg（AlH₄）₂在163℃可分解放氢，但分解过程中不生成[AlH₆]^3-中间体，如式（9-23）所示，这与碱金属配位铝氢化物不同^[18]。继续加热至287℃，MgH₂将分解生成Mg。Mg（AlH₄）₂的两步分解反应见图9-13。Mg和Al在400℃左右反应生成AlMg₃。反应式（9-23）是一个明显的放热过程，因此在热力学的角度上，其放氢反应是不可逆的。

Mg（AIH₄）₂→MgH₂+Al+3H₂ (9-23)

表9-4 配位铝氢化物的吸放氢性能