各种金属Al氢化物的晶体结构参数已归纳于表9-3中。

表9-3 常温下，配位Al氢化物MAlH₄（或MAlD₄）和M₃AlH₆（或M₃AlD₆）（M为金属原子）的晶体结构参数

碱金属Al氢化物的晶体结构示意图如图9-4所示，相关结构参数见表9-3。LiAlD₄属于单斜晶系，空间群为P21/c^[21]。Li⁺由周围由5个孤立的[AlD₄]^-四面体围绕，以三角双锥形式配位，如图9-4所示。

图9-4 MAlD₄（M从左往右分别为Li、Na、K）的晶体结构^[21-23]

注：四面体表示[AlH4]^-，圆球表示M⁺。

NaAlD₄的空间群为I4₁/a，具有体心四方结构^[22]。每个Na⁺周围由最近邻的8个孤立[AlH₄]^-围绕，形成一个扭曲的反四方棱柱的空间构型。

KAlD₄具有BaSO₄型结构，空间群为Pnma^[23]，每个K⁺由邻近的7个[AlD₄]^-四面体围绕，并与这7个[AlD₄]^-四面体的10个D原子成键。

随着碱金属阳离子半径的增大（如Li⁺＜Na⁺＜K⁺），其配位数逐渐增加，导致LiAlD₄、NaAlD₄和KAlD₄具有不同的晶体结构^[24]。另外，LiAlD₄、NaAlD₄和KAlD₄在结构上还存在诸多的相似之处；如，晶胞中都包含近似理想结构的[AlD₄]^-正四面体，[AlD₄]^-四面体的大小接近。

Mg（AlH₄）₂具有P-3m1空间群，由层状排列的[AlH₄]^-四面体构成，每个[AlH₄]^-离子周围由相邻的6个Mg²⁺围绕，形成一个扭曲的八面体^[24]，如图9-5所示。另一方面，Mg²⁺的配位数为6，与相邻的6个氢原子组成一个MgH₆八面体。

图9-5 Mg（AlH₄）₂的晶体结构^[24]

a）沿着a轴方向的结构视图 b）沿着c轴方向的结构视图(www.daowen.com)

图9-6 左图为Ca（AlD₄）₂的晶体结构（沿b轴方向视图）^[25]；右图为Ca与8个[AlH₄]^-四面体形成的正方反棱柱型配位体

注：Ca（AlD₄）₂晶胞中有两种类型[AlD₄]^-四面体，分别为Al1D₄（黑色四面体）和Al2D₄（灰色四面体）；圆球代表Ca原子。

Ca（AlD₄）₂属于斜方晶系，具有Ca（BF₄）₂型结构（见图9-6中左图），空间群为Pbca^[25]。Ca（AlD₄）₂晶胞中，每个Ca²⁺周围由相邻的8个D原子环绕，形成一个正方反棱柱体（见图9-6右图），[AlH₄]^-四面体位于棱柱体的顶点。这种配位方式与NaAlD₄相似^[22]，其原因是Ca²⁺(1.120Å)和Na⁺(1.180Å)的离子半径相近，配位数相同，均为8。

Na₃AlH₆属单斜晶系，空间群为P2₁/n^[26]。晶胞是由孤立的[AlH₆]^3-八面体单元构成的一个扭曲fcc结构，Na⁺占据四面体和八面体间隙位置。

Li₃AlD₆的空间群为R-3，晶胞由孤立的[AlD₆]^3-八面体构成，[AlD₆]^3-之间由六配位的Li⁺连接，每个Li⁺与相邻的4个[AlD₆]^3-八面体中的6个H原子成（6个H对应2个八面体中的两个顶点和另外两个八面体的两条棱边）^[27]。值得注意的是，如图9-7所示，Li₃AlD₆中Li⁺的配位数为6，而在Na₃AlD₆中，Na离子同时具有6配位和8配位^[26]，这种差别是由Li⁺和Na⁺的离子半径不同所造成。

图9-7 Li₃AlD₆的晶体结构^[27]

注：图中八面体表示[AlD₆]^3-，圆球表示Li⁺。

Na₂LiAlD₆具有立方钙钛矿结构（见图9-8），是由[AlD₆]^3-八面体单元组成变形fcc结构，Li⁺和Na⁺分别位于八面体间隙和四面体间隙位置；空间群为Fm-3m。虽然K⁺、Na⁺、Li⁺之间的离子半径不同，但K₂NaAlD₆具有与Na₂LiAlD₆相似的晶体结构^[29]，K⁺占据fcc晶胞的八面体间隙位置；而K₂LiAlH₆则不同^[30]，它具有六方菱形结构，空间群为R-3M。

图9-8 Na₂LiAlD₆的晶体结构^[28]

注：图中黑色的八面体表示[AlD₆]^3-，浅色的八面体为LiD₆，圆球表示Na⁺。