碱金属氢化物与卤化铝在有机溶剂（如乙醚、二甲醚等）中发生反应，生成LiAlH₄、NaAlH₄等配位Al氢化物，如下所示：

反应结束后滤除副产物LiCl或NaBr后，加热脱出溶剂二甲醚，得到LiAlH₄或NaAlH₄晶体。

碱金属M（M=Li、Na、K、Cs等）单质和Al在高压H₂气（140℃）下，按式（9-9）反应生成MAlH₄，可获得较高的产率。该反应以四氢呋喃（THF）或烃作为反应介质，三乙基铝为催化剂。另外，NaH与Al在17.5MPa H₂下通过高温熔炼可合成NaAlH₄^[17]。

注：图中三角形（△）和同心圆（⦾）分别表示低和高，即金属氢化物储氢密度较低，但可逆吸放氢反应性强；配位氢化物（如LiBH₄）储氢密度高，但可逆吸放氢反应性弱。(www.daowen.com)

目前，LiAlH₄和NaAlH₄等配位氢化物，可以直接从市场上（如Aldrich公司）购买。其他的配位铝氢化物，可在NaAlH₄的基础上通过置换反应合成，如Mg（AlH₄）₂可通过式（9-10）制得^[18]。

除了以上介绍的湿式合成方法以外，机械合金化（俗称球磨）等干式合成方法也得到了广泛应用。双金属配位Al氢化物，如Na₂LiAlH₆等，可通过对NaAlH₄、LiH、NaH的混合物球磨进行合成，如式（9-11）。在催化剂存在的情况下，碱金属氢化物MH与Al可在球磨过程中反应直接生成MAlH₄。例如，以TiCl₃或TiF₃为催化剂，NaH与Al反应可制备Na₃ AlH₆^[19]。利用AlH₃与金属氢化物（如LiH、NaH、MgH₂、CaH₂等）反应，也可合成多种MAlH₄^[20]，如式（9-12）和式（9-13）。