配位氢化物中，配位阴离子由氢原子与中心原子（如Al、B、N等）以共价键形式构成，氢原子位于配位多面体的角上（见图9-1）。配位阴离子与带正电的金属原子（通常为碱金属或碱土金属，如Li⁺、Na⁺、Mg²⁺等）结合，阴离子的电荷由金属阳离子Mⁿ⁺补偿，形成相对稳定、结构复杂的配位化合物。对MAH₄（M=Li、Na、K；A=B、Al、Ga）热力学稳定性的系统研究发现^[5]，在A相同情况下，KAH₄＞NaAH₄＞LiAH₄，因为M的金属性越强，M与AH₄的离子键越强；在M相同情况下，MAH₄中热力学稳定性从高到低依次为是MBH₄＞MAlH₄＞MGaH₄，这是因为中心原子的非金属性越强，则A-H的共价键越强。

电负性小的金属原子（如碱金属Li、Na、K等），与配位阴离子形成较强的离子键，因此得到的配位氢化物的热力学稳定性比较高，如NaAlH₄、LiNH₂、LiBH₄等；反之，由电负性大的金属原子（如过渡族金属）所构成的配位氢化物热力学稳定性较低，如Ti（BH₄）₃等。

为了更好地理解配位氢化物的成键特性，下面以LiBH₄为例介绍配位氢化物的电子结构^[6]。LiBH₄是一个禁带宽度为6.8eV（见图9-2左）的绝缘体。Li的电子态对占有态（满态）的贡献很小，因此Li以Li⁺的形式存在。占有态由两个峰构成，低能量态由B-2s和H_-1s轨道组成，高能量态由B-2p和H-1s轨道组成。这些键合特性与CH₄分子相似。硼原子发生sp³杂化轨道，与周围4个H原子形成4个共价键；形成共价键缺少的电子由Li⁺补偿。从LiBH₄的价电子等高线图（见图9-2右）可以看出，价电荷主要分布在B和H原子周围，B和H的电子云有明显的重叠；Li原子周围的电荷密度很低；[BH₄]^-配位离子之间电子云没有发生重叠，说明[BH₄]^-配位离子之间的作用力比较弱，这也与图9-2左图中窄的占有态能带宽度等现象吻合。其他的配位氢化物，如M（AlH₄）_n、M（NH₂）_n、M（BH₄）_n（M=Cu、Na、K、Zr、Hf、Mg、Zn、Sc等）等，与LiBH₄的电子结构相似，均为绝缘体，占有态主要由H和配位中心原子（Al、N、B等）的电子态贡献，金属原子对占有态的贡献很小而以金属阳离子的形式存在。

NH₃BH₃是一种分子晶体，它与乙烷（C₂H₆）是等电子体。由于B原子的电负性（2.0）与N原子（3.0）不同，导致NH₃BH₃具有一定的分子极性。在NH₃BH₃分子中，NH₃存在孤立电子对，BH₃有2p空轨道，NH₃与BH₃组成一对典型的电子供体和电子受体，它们组成之间的B-N配位键键能为130kJ/mol，介于与范德瓦尔斯力与典型的共价键的键能之间^[7]。另外，在NH₃BH₃分子内部，存在N-H^δ+…H^δ--B二氢键，H-H的最短距离为2.02Å，小于范德瓦尔斯距离（2.4Å）^[8]。较强的二氢键（约25～29kJ/mol）和分子极性^[9]，造成NH₃BH₃特殊的物理性质，如较高的熔点（110～114℃），相比之下于C₂H₆的熔点只有-181℃。(www.daowen.com)

图9-2 LiBH₄的电子结构图

LiBH₄的全态和部分态电子密度分布（左），斜方晶结构LiBH₄的（010）面价电荷密度等高线图（右）^[6]。