1.研究进展

1996年，荷兰Griessen课题组在研究非CuO基高温超导体时，偶然发现表面覆盖Pd层的稀土钇和镧薄膜在吸放氢过程中发生显著的光学性质的可逆变化，同时伴随着金属—绝缘体之间的电学性质转变，该新奇性质被形象地称为氢致光变特性，如图8-62所示^[304]。通过溅射方法在石英基底上制备表面覆盖Pd层的稀土Y薄膜，在室温下通过调控氢气压力（或采用电化学方法调控电压），可以在吸放氢过程中同时实现薄膜光学和电学性质的可逆变化。除了YH_x和LaH_x，几乎所有的三价稀土金属氢化物及其组成的部分合金都呈现出氢致光变特性^[305]。吸氢后，它们的氢化物也呈现出不同的特征颜色。例如YH₃为黄色透明，LaH₃为红色透明，部分含有镁的稀土合金完全氢化后呈无色透明。稀土金属氢化物是第一种由于吸氢作用而导致光电性质变化的材料。

图8-62 （图a）左图为吸氢前的高反射金属Y薄膜（第一代氢致光变特性材料），吸氢后生成fcc金属YH₂相（中图），在可见光区域呈现较弱的红色透过率，进一步吸氢生成黄色透明的hcp YH₃，如右图所示，从YH₂到YH₃的转变在室温下是可逆的；（图b）第二代氢致光变特性材料：Mg与稀土合金（Mg-Rare Earth，Mg-RE）薄膜，左图为吸氢前的金属，中图为初始吸氢阶段，右图为吸氢完全后的透明氢化物，该类材料由于Mg的作用，吸氢后呈现中性色；（图c）第三代氢致光变特性材料，不含稀土元素的Mg和过渡金属Mg-TM（Transition Metal，TM）薄膜，左图为吸氢前的高反射态，中图为初始吸氢时的光学黑体吸收态，右图为完全吸氢后的透明态

除了新奇的光电性质转变，研究中还发现尽管在吸氢过程中稀土从纯金属转变成氢化物，体积膨胀约15%。但是由于刚性基底的支持，薄膜都保持了较好的结构完整性。而粉体稀土材料在吸氢时都会出现严重的氢脆粉化现象。因此，通过薄膜方法首次实现了在实验中连续测量稀土材料的物理性质，如电阻率、霍尔效应、光学透过性、光学反射和光学吸收性等，并研究这些材料在电学、光学和力学方面的新特性。此外，由于可以通过制备合金薄膜来调控性能，并在实验中通过吸氢反应连续改变样品的氢含量，因而使得这些材料成为基础凝聚态物理领域中的关注热点

从1996年到如今，在15年的研究历程中，按照研究顺序可将氢致光变特性材料分为3类：稀土金属色中性的Mg与稀土合金和Mg和过渡金属。目前，Mg基薄膜作为最新的第三代氢致光变特性材料，成为该领域的研究热点。

（1）第一代氢致光变特性材料：稀土金属氢化物薄膜

稀土金属氢化物薄膜作为第一代氢致光变特性材料，其重要研究意义在于稀土粉体材料吸氢时会由于氢脆现象而粉化。而REH_x（稀土氢化物）薄膜在吸放氢过程中始终保持结构的完整性以及光、电性质可逆变化的连续性。此外，即使薄膜与其他氢同位素反应（吸氘等），REH_x薄膜材料仍表现出相同的特性^[306]。通常金属Y被视为第一代氢致光变特性材料的代表，其余材料包括Pr、Sm、Gd、Dy等。

在室温下从高反射到透明的可逆光学转变实际上是稀土（如Y）的二氢化物（如YH₂）与三氢化物（如YH₃）之间的变化过程。二氢化物YH_x（1.7＜x＜2.1）为红色，光学透过率较低（，YH_2+ε）。三氢化物为透明（YH_3-δ为黄色透明，禁带宽度为2.6eV）。通入氢气（10⁵Pa）或者经由电化学反应可获得YH_2.9，但是无法获得YH₃^[307]。由于其中存在较多给体空位，因此YH_2.9为重掺杂的半导体。提高氢气压力到4GPa，可获得化学计量比的YH₃。光谱数据表明YH₃的禁带宽度随着压力升高而显著减小，在25GPa的实验条件下稀土薄膜依然保持稳定的结构。线性外推法拟合得出在55±8GPa时，YH_x仍可发生金属-绝缘体的转变^[308]。

吸氢过程中，稀土金属薄膜在发生光学性质可逆变化的同时，实际上也伴随着从金属（二氢化物）到绝缘体（三氢化物）的电学性质转变。室温时金属—绝缘体的转变发生在六方相YH_2.86形成时。在Y初始吸氢阶段（α相），电阻率缓慢增加，到β相（二氢化物）阶段，薄膜的电阻率仍然较低。当γ相（三氢化物）生成时，电阻率迅速增加至4mΩ cm，表明电学性质发生显著变化^[309]。

YH_x和LaH_x体系氢致光变特性的理论模型包括Peierls扭转模型和电子相关模型等^[50]。Peierls扭转模型是利用密度泛函理论、局域态密度近似和Car-Parrinello方法计算YH₃的基态。研究发现YH₃为破缺对称性结构，直接禁带宽度为0.8eV。禁带宽度大小与H在Y晶格中的实际位置有着密切关系。LaH_x体系中金属—绝缘体的转变机制如下：每从绝缘体LaH₃中移去一个氢原子并产生一个空位，就向导带有效地提供了一个电子。由于这些电子是高度局域化的，因此只有在较高的掺杂程度下，杂质能带才能形成，因此LaH_x（x=2.8）在高掺杂程度时才发生电学性质转变。

（2）第二代氢致光变特性材料：镁与稀土合金薄膜

由于禁带宽度较小，因此稀土氢化物均呈现出特征颜色。为满足实际应用，需要材料在吸氢过程中实现从金属态到中性色透明态的光学性质转变。通过选择其他金属与稀土形成合金可以解决该问题，但同时要求该金属氢化物的生成热与REH₂-REH₃的反应热接近，并且该氢化物具备较大的禁带宽度以保证其完全吸氢后是无色透明的半导体。1997年，Philips研究所发现金属Mg符合上述要求，从此开启了第二代氢致光变特性材料的研究。研究发现Mg基合金材料不仅满足上述条件，还具备如下卓越性能：Mg与稀土形成合金后，显示出微挡板效应；MgH₂能稳定YH₃的立方结构；所有的MgRE-H_x都表现出高吸收的黑体中间态，并且通过制备Mg-RE多层膜可以调控其光学性质。根据能带结构计算得到MgH₂的禁带宽度为5.6eV，是中性色、高透明的绝缘体^[310]。Mg基薄膜在吸放氢过程中的氢致光变特性，如图8-63所示。

图8-63 Mg-Pd薄膜在吸放氢循环过程中的照片（其中图标为北京大学校徽）

a）吸氢前 b）在353K、0.1MPa H₂下吸氢4 h后 c）在298K空气中放氢5 h后

稀土金属与氢之间的相互作用较强，因此在较低氢气压力下就可以形成相应的二氢化物。但在相同条件下，Mg依然不吸氢并保持着高反射的金属态，进一步吸氢，透明的绝缘体MgH_2和REH₃同时生成^[311]。因此，Mg起到了微型光学挡板的作用，增加了合金在金属态时的光学反射率、抑制了REH₂的光学透过率，并且增加了绝缘体时氢化物薄膜的光学禁带宽度和透过率^[312]。YH_x和其他稀土氢化物在二氢化物至三氢化物的转变过程中，光学变化的相对比仅为10。当掺杂30%Mg时，薄膜在整个可见光区域内的光学透过比将增加10³倍（理论值为10⁹）。在该掺杂比例下，稀土二氢化物的光学透过性完全被掩盖^[313]。

Mg与稀土合金在氢致光变过程中除了最初的反射态和最终的透明态，中间还存在一个低反射率、低透过率、高吸收的状态，即光学黑体态^[314]。通过调节氢含量的变化，可调控合金在这3个基本光学状态之间转变。造成光学黑体态的主要原因是金属Mg和绝缘体MgH₂纳米颗粒的混合共存。XRD结果表明Mg-RE和纯Mg薄膜在光学黑体态时均发生了Mg-MgH₂的转变。此时的电阻率和光学吸收迅速增加，光学反射率明显下降，即发生渗滤作用^[315]。Mg_-MgH₂的光学和电学性质可以利用Bruggeman有效介质近似方法进行拟合计算。

（3）第三代氢致光变特性材料：镁和过渡金属薄膜

2000年，Richardson小组研究发现MgNi合金在吸放氢过程中也表现出可逆的光电性质转变^[316]。该发现的重要性在于：首先，通过实验证明了Mg-Ni薄膜的吸氢速率非常快。体相的Mg-Ni体系需要在高温（500～600K）和高压（10⁵～10⁶Pa H₂）下才能吸氢。而Mg-Ni薄膜在表面Pd层的催化作用下，在室温、较低的氢气压力下即可实现迅速吸氢。其次，该发现开启了第三代氢致光变特性材料的研究^[317]。由于不含有稀土金属，因此相比于前两代材料，第三代氢致光变特性材料表现出更好的抗氧化性能和实际应用前景。目前的过渡金属主要包括Ni、Co、Fe、Mn、V、Ti、Nb等^[318]。

金属Mg₂Ni吸氢后生成透明的Mg₂NiH₄，电阻率约增加3个数量级，载流子浓度从10²³ cm^-3降低至10²¹cm^-3[319]。重掺杂半导体Mg₂NiH_4-δ（δ=0.05）可以在室温、1.3×10⁵Pa H₂下制备获得^[320]。结合Hall效应、电阻率和电化学数据，氢在Mg₂NiH₄的主晶格中为带负电荷的H-离子^[321]。

从吸氢后的MgNi薄膜样品的前、后两方向，将观察到不同的光学现象，为Mg₂NiH_x光学黑体的形成原因提供了重要线索^[322]。Mg₂Ni薄膜吸氢前，基底和表面都呈现高反射。通入氢气几分钟后，从基底端观察可发现样品呈现出黑色Mg₂NiH_x。而从Pd表面层观察到的现象是Mg₂NiH_x依然呈现闪耀的高反射态^[323]。均相的Mg₂Ni薄膜是从基底与薄膜界面处开始发生吸氢反应，并最终吸氢完全生成Mg₂NiH₄^[324]。在吸氢初始阶段Mg-TM的黑体中间态与Mg-RE的情况并不相同。Mg-RE的黑体态是由于在第一次吸氢时Mg和REH₂颗粒的空间分布不均匀所造成的，但是在宏观上这些颗粒是均匀分散在薄膜中的。而在Mg-TM氢化物中，造成黑体态的本质原因是Mg-TM在宏观上出现可逆分层^[325]。

2.制备与应用(www.daowen.com)

（1）稀土金属（氢化物）薄膜的生长和微结构

通常制备较纯的RE薄膜需在背底真空低于10^-5Pa的情况下，利用分子束沉积、溅射沉积或脉冲激光溅射法制备。由于分子束沉积时的背底真空是最低的（通常为10^-7Pa），因此制得的稀土金属薄膜的纯度最高^[326]。室温时制得的多晶膜都具备[0001]_hcp或[111]_fcc优势生长，例如平行于基底平面的密堆积层。其中，外延生长制得的薄膜具备特殊的微结构。例如在CaF₂（111）基底上沉积的外延生长RE薄膜表现出特殊的山脉结构^[327]。

1）覆盖层与缓冲层。由于刚制备的稀土金属薄膜的性质非常活泼，因此如果没有覆盖保护层，暴露在空气中数小时后就会导致材料表面有至少5nm氧化层生成，甚至在稀土金属薄膜150nm深处的晶界边缘依然可以检测到相应的氧化物。因此需要在其表面沉积保护层，防止氧化。此外，为催化氢解离和吸收，通常选择Pd或Au覆盖层作为催化剂，通常4nm以上的Pd层即可以起到较好的催化吸氢作用。同时为防止形成RE-Pd合金（阻碍氢扩散），这些覆盖层通常在室温下沉积。在稀土和Pd之间沉积超薄的氧化物缓冲层（氢原子可透过）也可以有效阻止合金化反应的发生^[328]。

2）原位沉积稀土金属氢化物薄膜。通常稀土薄膜都是在沉积后再发生吸氢反应。为缓解吸氢时产生较大应力，可以直接原位沉积稀土氢化物薄膜，沉积条件与采用的制备技术密切相关，通常采用如下技术^[329]：①分子束沉积。一般很难通过分子束原位沉积得到纯的稀土氢化物。沉积时需要高纯度氢气，同时在真空腔室中需要不断通入稳定流量的氢气，否则将会生成稀土氧化物等杂质。②溅射。由于等离子体溅射过程中易产生活泼氢原子，因此用溅射方法原位沉积RE氢化物相对容易。③脉冲激光溅射。该方法基底温度较高，在溅射腔室中通入氢气制得稀土金属氢化物。根据不同的溅射温度和所采用的基底可以制得纳米晶或具有不同结构的外延生长薄膜。

3）非原位吸氢法制备氢化物薄膜。通常将刚制备的金属薄膜转变成相应的氢化物是通过如下非原位吸氢方法。①通入氢气是最简单快捷的手段，但是薄膜样品的吸氢量很难直接测量得到。②电化学方法是唯一便于实时原位测量薄膜氢含量的吸氢方法^[330]。通常采用不含氧气的电解液，根据法拉第定律定量测量薄膜中的氢含量和PCT曲线。由于Pd覆盖层较薄，其室温下的平台压超过1mbar，因此Pd层的吸氢量可以忽略不计。③化学溶液致吸放氢：稀土Gd与Mg薄膜沉浸在含有NaBH₄的KOH溶液中会发生氧化还原反应，生成BO₂^-和GdH₃或MgH₂。由于两者具有较大差异的氧化还原电位，因此化学溶液法可获得几乎为化学计量比的稀土三氢化物。化学溶液致放氢过程是将样品沉浸在H₂O₂水溶液中实现的^[331]。

（2）氢致光变特性材料的应用

1）指示层—可视化分析吸放氢机理。利用氢致光变这一新奇性质，该类材料可作为氢含量的可视指示层来研究氢扩散和迁移行为。除了检测氢致光变特性材料自身的氢扩散，还可以将该材料沉积在不透明的基底样品上，通过观察指示层的颜色变化来可视化研究不透明材料中的氢扩散行为^[332]。

2）综合研究法—氢谱法。利用氢致光变特性材料可以研究催化剂覆盖层、缓冲层的优化条件。利用组合法制备样品矩阵，研究金属氢化物薄膜的表面催化剂层的优化条件，如图8-64所示^[73]。沉积时利用障板制备台阶状、不同厚度的稀土金属薄膜，并在其表面制备不同厚度的催化剂层，一次性可制备200个不同成分的样品。通过吸氢时的原位光学监测，探讨表面Pd层的临界尺寸和最优尺寸。利用该综合研究法，还可寻找适合的缓冲层（在金属氢化物和Pd层之间起到阻止互扩散和氧化的作用）。例如在Pd-La体系中，0.9～1.2nm AlO_x缓冲层可以明显减少Pd-La在吸氢过程中的互扩散和La的氧化，同时不会减缓样品的吸氢速率。

图8-64 Pd-YH_x矩阵样品吸氢过程中的光学透过率随时间变化的曲线

注：左图为矩阵样品的示意图。右图中1～4为样品吸氢的4个阶段。Y层厚度变化区间为0～150nm，Pd层厚度范围是1～25nm。右下方为照片中白色标记处（d_Pd=10nm，d_Y=100nm）的光学透过率随时间变化的曲线。

该综合研究方法，还可适用于寻求新的、高效轻质储氢材料。利用共溅射制备成分含量呈梯度分布的薄膜，利用不同的表面催化剂层优化材料的动力学性能。薄膜中任意局部区域的化学组成、晶体结构、表面形貌都可以通过卢瑟福背散射、聚焦X射线散射和原子力显微镜等方法检测。这种梯度薄膜组合学技术可用于研究新型复合金属氢化物材料，优化储氢性能，因此被称之为氢谱法。利用氢谱法分析Mg基合金薄膜，在Mg中添加少量的Ti、Ni后可以明显降低Mg的吸氢焓变值，并且微量的Ti、Ni变化就能导致焓变值显著改变。其中Mg_0.69Ni_0.26Ti_0.05的吸放氢焓变为40kJ/mol H₂，储氢量为3.2wt%^[333]。

3）氢致光变特性材料在器件领域的应用。利用独特的光、电性质，氢致光变特性材料可应用于电致变色器件、热致变色器件等领域。此外在智能玻璃、太阳能集热器、光纤氢气传感器等领域均有优秀的应用前景。

①智能玻璃。智能涂层在减少建筑和汽车的能源消耗领域起着至关重要的作用，如图8-65所示。在美国，大约30%的初级能源被消耗用于公司建筑或住宅的加热、制冷与照明。目前为节能减排，已开发出具有智能涂层的建筑用玻璃。该新型玻璃可以反射0.5～1.65eV（2.5～750nm）范围的太阳光，不仅保持能见度，还可以减少热耗、降低建筑的制冷需求。具有氢致光变特性的材料可以阻挡整个太阳光谱范围的入射辐射，表明它们不仅可用于建筑用节能玻璃，还可应用于汽车玻璃（减少停放车辆的热负载）等需要节能减排的领域。

图8-65 智能防晒玻璃的结构示意图

②太阳能集热板。MgNi薄膜的光学黑体态具备特殊的光学吸收性质，可应用于储能领域，如太阳能集热板^[334]。水温较低时，MgNi薄膜吸收太阳辐射加热冷水。当水温适宜时，集热器的氢致光变特性涂层变成高反射状态，反射太阳辐射，阻止水温进一步升高。

③光纤氢气传感器。目前，商用化的氢气探测器还不能获得广泛应用，主要是由于成本高、体积大、长时间检测信号不稳定等因素。此外，大部分商用氢气传感都是采用电学测量方法，并不适用于易爆炸的工作环境。通过在光纤上覆盖氢敏感层（氢致光变特性材料）制备出新型的光学氢气探测器可以解决目前的难题。当位于光纤一端的检测层监测到氢气后会发生光学变化，从光纤的另一端输出相应信号，如图8-66所示^[335]。这种光纤氢传感器制备简单、灵敏度高、成本低、抗电磁干扰、耐腐蚀、不易爆炸、使用安全、易于远距离监控，因而具备很强的市场竞争力和良好的应用前景。

图8-66 光纤氢传感器的结构设计图（右图为测量装置示意图）

1—Ar（流量为250mL/min，其中混有可调控含量的氧气和氢气） 2—装有硅油的洗气瓶 3—Pt100温度探针 4—冷冻装置 5—加热器和风扇 6—待测试薄膜 7—3mm Swagelock十字管 8—光纤适配器 9—接合套管 10—二分叉器 11—碘钨灯 12—USB 2000光纤光谱仪

④电池。关于Mg-RE薄膜在电池材料的研究也逐渐开展起来。Mg_0.8Sc_0.2Pd_0.024在室温6MKOH电解液中具备非常高的可逆存储容量（5.6wt%、1500mAh/g），是商用镍氢电池La-Ni₅H₆容量的4倍^[336]。