理论教育 纳米薄膜材料的储氢研究:氢与氢能

纳米薄膜材料的储氢研究:氢与氢能

时间:2023-11-19 理论教育 版权反馈
【摘要】:制备成纳米材料可以显著改善储氢薄膜的性能,但同时也带来新的困扰。通过薄膜方法还可精准调控材料的组分、调整适合的掺杂比例与合金成分,利用系统组合法研发高效储氢材料。通过制备薄膜,还可以研究不同催化剂、氧化层和缺陷等对储氢材料吸放氢性能的影响,深入分析吸放氢机理。同时由于具备刚性基底的支持,使得薄膜材料可以通过电化学、光学和电阻等多种薄膜特有的表征方法,研究吸放氢性能。

纳米薄膜材料的储氢研究:氢与氢能

制备成纳米材料可以显著改善储氢薄膜的性能,但同时也带来新的困扰。首先,如何在纳米尺度上精准地调控材料的成分、界面、结晶度和颗粒尺寸。利用机械球磨和气相沉积等粉体制备方法很难将材料的颗粒尺寸降低至100nm以下并且精准调控。此外,在保证小尺寸的同时,如何减少氧化,都成为纳米材料科学领域的难题。利用蒸发或溅射的方法制备薄膜可以很好地解决这些困扰。与粉体材料相比,薄膜的吸放氢温度更低,吸放氢速度更快,具备更好的储氢性能。此外,通过薄膜制备过程不仅便于调控材料的组成、界面、结晶度和尺寸,也适合于建立模型拟合计算,深入分析吸放氢机理,指导粉体材料的合成。

储氢薄膜的制备方法主要包括分子束外延生长法、脉冲激光溅射法、磁控溅射法、反应溅射法、气相沉积、热蒸发等气相沉积方法。通常选用高真空下的磁控溅射和脉冲激光溅射技术,上述两种技术背底真空高,系统内杂质少,溅射速度快,纯度高[291,292]。通常在储氢薄膜上面覆盖Pd等催化剂层,加快氢裂解速度,提高吸放氢动力学性能。根据实验表征手段和测量方法的不同,选取不同的基底制备储氢薄膜。通常电化学吸放氢实验采用Ni片、氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)玻璃基底等。光学电阻测量时使用石英玻璃或普通玻璃基底。扫描电镜表征时选择Si片,而外延生长时多采用MgO(110)、CaF2(111)等具有取向性的基底制备薄膜样品。除了多种制备方法,薄膜的表征手段通常包括:利用XRD(X-Ray Diffraction)、GIXRD(Grazing Incidence X-Ray Diffraction)、XRR(X-Ray Reflectivi- ty)、RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)、PAS(Positron Annihilation Spectroscopy)、XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)、AFM(Atomic Force Microscope)等确定组分和结构,利用SEM(Scanning Electron Microscope)、TEM(Transmission Electron Microscope)等观察样品形貌,利用TDS(Thermal Desorption Spectroscopy)、PCT(Pressure Composition Temperature)、光学、电阻或电化学方法研究吸放氢过程。

薄膜制备方法相比于粉体材料在调控结晶度、形貌、成分比例等方面具备操作简单、调控精准等优点。通过调节溅射气氛、工作压强、溅射时间、掺杂物质比例等制备薄膜,可深入探讨微观形貌、纳米尺寸效应等对吸放氢性能的影响。通过薄膜方法还可精准调控材料的组分、调整适合的掺杂比例与合金成分,利用系统组合法研发高效储氢材料。采用溅射或蒸发方法制备高质量纳米晶薄膜。相比于机械球磨制备的粉体样品,由于薄膜具备较小的颗粒尺寸、特殊的形貌及表面催化剂层的作用,因而在较低的吸放氢温度下表现出良好的动力学性能。Mg基纳米晶薄膜,由于表面Pd层的催化作用,薄膜的颗粒尺寸较小,因此可以在室温下快速吸氢,并在室温空气中快速放氢,具备良好的循环性能,其储氢性能显著优于粉体材料[293]

由于薄膜方法具备可精准调控界面和膜厚的优势,因此可设计具有特殊结构、不同厚度的薄膜,分析界面、结构和尺寸效应对吸放氢性能的影响。利用磁控射频溅射制备三明治结构的Pd-Mg-Pd薄膜,样品无需活化过程即可在373K、0.1MPa H2下完全吸氢,最低放氢温度为360K[294]。薄膜储氢材料可通过调控界面成分来提高动力学性能,利用磁控溅射制备Mg-Mm-Ni(Mm为富铈混合稀土)多层复合薄膜,P-C-T曲线表明该复合薄膜可以在523K下迅速吸放氢,与Mg纳米粉体材料相比吸放氢温度下降了100K[295]。利用磁控溅射技术通过控制原位退火温度,调控Mg基纳米晶薄膜的结晶度和颗粒尺寸,制备的薄膜材料具备适合的形貌与结晶度,可以在室温空气中快速放氢[296]。(www.daowen.com)

通过制备薄膜,还可以研究不同催化剂、氧化层和缺陷等对储氢材料吸放氢性能的影响,深入分析吸放氢机理。此外,薄膜材料易于建立物理模型,拟合计算动力学参数,探讨提高吸放氢性能的影响因素,对制备高效的储氢粉体材料具有重要的指导意义。以镁材料为例,表面覆盖Pd层的Mg薄膜由于吸氢后在Mg-Pd界面处形成MgH2阻挡层,因此表现出独特的动力学性能[297,298]。该MgH2阻挡层严重阻碍了氢原子向金属Mg层的继续扩散。如果在373K、较低的氢气压力(102Pa)下吸氢可减弱该阻挡层的影响。适量的氧化物作为MgH2的成核位点有助于提高Mg在353K时的初始吸氢速率,但是随着氧化层厚度的继续增加,吸氢速率将明显减小[299]。在Mg基薄膜表面覆盖不同的催化剂层,或与催化剂共溅射等,均有助于提高吸放氢动力学性能[300]

此外,由于薄膜在吸放氢过程中的体积和重量变化小,很难利用传统的粉体测量方法表征其吸放氢性能。同时由于具备刚性基底的支持,使得薄膜材料可以通过电化学、光学和电阻等多种薄膜特有的表征方法,研究吸放氢性能。通过建立薄膜模型,将吸放氢过程中薄膜的电阻、光学、电化学数据拟合计算获得氢含量、活化能和氢扩散系数[301]。薄膜的光学和电学表征是测量吸放氢时光学透过率及电阻的变化,光学和电学的变化原因将在氢致光变特性一节中详细介绍。光学表征时将薄膜样品放置在具有双面石英窗的微型氢气装置中,置于紫外测量室中进行测量。根据Lambert-Beer定律,光学透过率与薄膜中的氢含量呈一一对应的线性关系。同时结合Jonhnson-Mehl-Avrami理论,可推拟出光学透过率随时间变化的曲线,根据曲线斜率计算得到吸放氢速率和反应分数。测量不同温度下的吸放氢光学曲线,最终推导出材料的吸放氢活化能等动力学参数[302,303]

电阻表征是将薄膜样品放置在具有四点电阻测量装置的控温腔室中,通入氢气,利用数字万用表进行数据采集。利用Bruggeman有效介质近似方法,建立并联电阻模型,考虑吸放氢时的体积变化,利用电阻变化计算吸放氢过程中薄膜的氢含量及氢化物体积分数的变化,分析动力学性能和扩散机制。薄膜的电化学表征主要用以测量氢扩散系数,通过电化学阶跃电动势方法,在KOH溶液中,利用电化学工作站测量在薄膜样品(ITO玻璃基底上)的电化学性质。根据Fick第二定律和Hagi模型分析电流随放电时间变化的曲线计算氢扩散系数。测量不同温度下的扩散系数,结合Arrhenius公式可获得扩散过程的活化能。

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