1.理论计算

尺寸效应显著影响纳米储氢材料的性能。当材料的颗粒尺寸减小时，占据表面位点的原子数目增加，吸附位点随之增多。此外，表面原子占据颗粒的角或边缘位置的数目也因此增加。这些位于边角区域的原子受到束缚作用较小，与氢气之间的反应活性较强。理论计算表明Pd原子团簇中位于低衍射平面边角的原子具有更高的配位数，可以与更多氢原子结合，在1nm Pd原子团簇中，H/Pd的原子比为8^[269，270]。密度泛函理论计算表明MgH₂的颗粒尺寸减小时，其热动力学性能将会明显提高，吸放氢温度随之降低^[271]。当颗粒尺寸降低至1.3nm（20个Mg原子）时，MgH₂分解时的所需能量迅速降低，如图8-53所示。尽管减小颗粒尺寸，可以显著提高材料在α相时的吸氢性能，但是许多实验结果表明最终β相的储氢含量也会因此而减小。多晶的MgCu样品储氢量为2.6wt%，而颗粒尺寸为30nm的纳米晶材料的储氢量则减小为2.25wt%^[272]。

2.尺寸效应

通过实验制备一系列不同颗粒尺寸的储氢材料可用以论证理论计算结果，探讨尺寸效应对储氢材料性能的影响。球磨制备纳米晶结构材料时发现随着球磨时间增加，颗粒尺寸减小，吸氢速率明显加快^[273]。对于大多数动力学控制的固体储氢材料来说，球磨时间的长短与动力学性能的改善存在着一定关系。例如，随着球磨时间增加，MgH₂颗粒尺寸减小，呈对数正态分布。球磨60h后颗粒尺寸分布范围减小，80%的MgH₂颗粒尺寸集中在20～40nm^[274]。但是由于材料的延展性，无法通过延长球磨时间进一步降低颗粒尺度。

低维材料具有特殊的形貌和纳米尺寸，因此与纳米晶材料相比，其动力学性能的改善更加明显。直径在30～50nm范围内的Mg纳米线材料吸放氢的活化能分别从120～140kJ/mol H₂减小至33.5kJ/mol H₂和38.8kJ/mol H。随着纳米线直径的减小，其吸放氢活化能随之减小，结果表明如果Mg纳米线的直径小于30nm，材料将表现出更优异的储氢性能^[276]。

图8-53 氢化镁的分解能与尺寸效应的关系

图8-54 SBA-15中的氨硼烷示意图

a）SBA-15的扫描电子电镜（SEM）照片(www.daowen.com)

b）SBA-15的透射电子电镜（TEM）照片

c）SBA-15的平行通道的结构示意图

d）单独孔道中氨硼烷网络结构的截面示意图^[279]

制备低维储氢材料时不可避免的现象是吸放氢循环过程中较高的表面能导致颗粒的团聚和增长，特别是温度升高时烧结作用的影响，并最终造成吸放氢性能变差。因此很难合成出独立、较小的纳米氢化物颗粒（直径在几纳米范围内）。为解决这些问题，近年来纳米限域材料的研究广泛开展起来。采用纳米担载体不仅可用以可控合成纳米结构材料，还可以保证尺寸和形貌的稳定性。在多相反应中，纳米限域效应还可以有效防止相分离，增加接触界面，提高反应活性^[277]。

首次应用纳米限域效应提高材料的吸放氢性能是将NaAlH₄分散在碳的气凝胶中，并发现其放氢动力学性能明显改善^[278]。通过浸渍法将氨硼烷与介孔硅材料复合获得纳米尺寸的硼氨混合物，显著改善了材料的放氢性能，如图8-54所示^[279]。与体相材料相比，纳米限域材料的放氢温度降低，放氢速率加快，释放的杂质气体减少，更重要的是放氢过程已经近似于热中性（ΔH=-1±1kJ/mol），符合车载储氢材料的要求。结构分析结果表明制备成纳米限域材料可以改善放氢性能主要是由于改变了氨硼烷分子间的相互作用^[280]。同样，用介孔碳的气凝胶担载LiBH₄，复合材料的放氢温度降低，循环性能提高^[281]。合成碳纳米管担载的NaAlH₄低维材料时，由于获得的颗粒尺寸较小，因此材料的活化能显著降低。担载前的颗粒尺寸为1～10μm，活化能为116kJ/mol H₂；担载后的颗粒尺寸减小为2～10nm，活化能随之减小为58kJ/mol H₂。上述材料性能的改善主要是由于纳米碳材料载体的影响^[282]。选取介孔碳材料作模板，制备获得超小颗粒尺寸的Pd颗粒（2.5nm）。随着颗粒尺寸减小，Pd的吸氢性能显著提高，吸氢温度随之降低。吸氢时Pd颗粒发生从fcc到二十面体的相转变^[283]。

将MgH₂担载在多孔材料中，储氢结果表明担载的81%MgH₂可以参与可逆的吸放氢测试，此外载体的孔体积影响着材料的储氢性能。碳凝胶载体的孔体积越小，其复合的MgH₂放氢速率越快，这主要是由于小的孔道导致MgH₂的颗粒尺寸随之减小^[284]。近年来，金属有机框架化合物（Metal-Organic-Framework，MOF）成为新的研究热点。由于其具备有序的孔道结构，稳定性能高，可以通过分子设计调控孔尺寸，因此也可以作为多孔的担载材料。将MOF HKUST-1与NaAlH₄复合，与体相材料相比，复合纳米材料的放氢性能显著提高^[285]。

值得注意的是，纳米限域材料制备过程中由于引入了不参与吸放氢反应的结构导向剂，因此不可避免地造成了储氢容量的降低。因此，需要开发一种新的、具有良好孔道结构的轻质纳米担载材料，在保证提高动力学性能的同时也确保材料具备高的储氢量。此外，由于氢化物的熔点、溶解性、润湿性的影响，目前制备纳米限域材料依然有较大困难。解决上述问题的方法是原位合成具有可控结构的纳米担载材料，将原位的吸放氢研究与优化孔结构相结合。但是，仍需要避免氢化物和基底的键合作用，否则将影响反应路径，导致大量副产物的生成。

机械研究表明纳米储氢材料性质的改善主要是得益于动力学性能的提高，而动力学性能的改善与一系列决定因素密切相关，包括扩散速率的加快，扩散路程的减短，形核过程的易于进行等。目前，纳米材料吸放氢速度的提高可归因于其扩散路程较短，但是在并未产生较低能量势垒路径的前提下，活化能减小的原因仍需要进一步探讨。活化能的降低可能是由于颗粒尺寸降低到纳米尺度，造成表面结构的改变所导致的。