CaNi₅基储氢材料是在LaNi₅基材料基础上开发出来的^[188]，它与LaNi₅合金一样是CaCu₅型结构。通过使用Ca代替La后，价格大大降低，理论吸氢量从1.4wt%左右提高到了1.9wt%。但是由于CaNi₅吸放氢循环过程中较差的循环稳定性^[189]，其吸氢过程中出现3个平台使得吸放氢过程压力范围变大的原因，使得CaNi₅方面的研究远远少于LaNi₅方面。

CaNi₅储氢合金基本性质如下：

合金组分：CaNi₅；

结构：CaCu₅型，同LaNi₅，六方点阵；

空间群：P6/mmm；

晶胞参数^[190]：a=0.3941nm，b=0.4955nm，c=0.4955nm，α=120°，β=90°，γ=90°；

晶胞体积：0.08380nm³；

计算晶胞密度：6.61g/cm³；

原子坐标：

La（la）：（0，0，0），

Ni1（2c）：（1/3，2/3，0），（2/3，1/3，0），

Ni2（3g）：（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2），（1/2，1/2，1/2）；

吸放氢反应方程式：

吸氢含量：1.9wt%；(www.daowen.com)

1bar平衡压温度：43℃；

25℃时平衡压：0.5bar。

在研究LaNi₅和CaNi₅合金循环过程中的衰减机理时发现^[191]，衰减原因主要可以分两部分：内在的原因主要是合金的微结构和相组分的变化，外在的原因主要是合金材料表面与杂质气体的反应。从内在原因角度，CaNi₅的衰减情况要比LaNi₅要更严重一些。通过对Ca和Ni的少量取代形成的（CaMm）（NiAl）₅合金衰减情况有了很好的改善。

CaNi_5-xM_x（x=0.5或者1，M为Al、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn和Sn）合金体系^[192]中，如果仅仅只是对B侧的Ni元素进行少量取代的话，CaNi₅基合金材料的电化学循环性能很难有大的改善，如果要使得其循环性能改善，一般至少要对Ca进行元素替代。

通过球磨法来制备CaNi₅基合金^[193]时发现，直接通过球磨Ca和Ni并不能得到CaNi₅的合金，球磨后的样品在640℃温度下退火2h后可以得到CaNi₅合金。通过Ce、Mm取代少量Ca，以及Zn取代Ni后，可以通过球磨法无需退火就可以得到CaNi₅型纳米合金，但是直接球磨后的样品的可逆吸放氢量比较低，如果继续再退火后，合金的可逆吸氢量可以得到改善。元素取代以后，对平台压，吸氢量有一定的影响（见图8-42）。

图8-42 球磨法制备得到的CaNi₅合金以及少量元素替代后形成的合金在30℃的PCT曲线图

在Ca-Ni基合金的基础上，后来发展了Ca-Mg-Ni体系储氢合金。Islam^[194]在前人的基础上整理修改了Ca-Mg-Ni三元体系的相图。通过球磨加退火的方法制备得到的Ca-Mg-Ni合金体系的储氢性能如图8-43^[195]。

图8-43 球磨加退火制备得到的Ca-Mg-Ni合金在30℃的PCT曲线图

最近研究Ca-Mg-Ni体系合金时报道了新的化合物Ca₃Mg₂Ni₁₃^[196]，比较此化合物与其他Ca-Mg-Ni体系合金的结构（见图8-44）并研究比较Ca₃Mg₂Ni₁₃与Ca₃MgNi₁₄化合物的吸放氢性能时发现，Ca₃Mg₂Ni₁₃合金化合物在吸放氢过程中显示出了很好的动力学性能但是其热力学性能欠佳，通过调整Ca/Mg/Ni的比例，Ca_1.67Mg_3.33Ni₁₃具有较好的热力学性能，其氢化物的生成焓为-25.9kJ/molH₂。

图8-44 Ca₃Mg₂Ni₁₃和Ca₃MgNi₁₄合金沿着^[11-20]方向可见的结构堆积模型