从Mg-Ni体系相图（见图8-32）可见，Mg-Ni体系不存在Mg在Ni中或Ni在Mg中的固溶体状态。Mg-Ni体系有两个化合物，分别为Mg₂Ni和MgNi₂。其中MgNi₂在通常压力和温度条件下不吸氢，因此关于Mg-Ni体系的研究主要基于Mg₂Ni合金，其他还包括部分掺杂和添加其他组分，Mg-Ni非2：1等比化合物体系等等。

图8-32 Mg-Ni体系相图

合金组分：Mg₂Ni；

结构：六方结构；

空间群：P6₂22；

晶胞参数^[134]：a=0.5212nm，b=0.5212nm，c=1.3247nm，α=90°，β=90°，γ=120°；

晶胞体积：0.3116nm³；

计算晶胞密度：3.43g/cm³；

原子坐标：

Mg1（j）：（0.1620，0.3240，0.5），

Mg2（f）：（0.5，0，0.3813），

Ni1（c）：（0.5，0，0），

Ni2（a）（0，0，0）；

吸放氢反应方程式：

吸氢含量：3.62wt%

1bar平衡压温度：255℃（见图8-33）；

25℃时平衡压：10^-5bar（推导值数量级）。

Mg₂Ni与氢反应生成金属氢化物时主要分为两步。第一步，少量氢进入合金表面，氢由分子吸附态转变为原子态，氢原子进入晶格内部形成固溶体氢化物Mg₂NiH_0.3。然后生成的氢化物固溶体继续吸氢，反应生成氢化物Mg₂NiH₄。Mg₂NiH₄存在低温相和高温相，目前气态吸放氢过程主要在高温相进行。目前Mg₂Ni合金离真正的实用化还有一定的距离，这主要是由于其比较差的吸放氢性能，传统方法制备的Mg₂Ni合金需要在250℃温度以上，40个大气压以上的氢气中进行循环活化后才可以在200℃以上吸放氢。另外，在Mg₂Ni合金的研究方面还存在另外一个困难，这便是其制备困难。由于Mg和Ni熔点和挥发性差别较大，因此在通过传统熔炼法制备Mg₂Ni合金时，由于Mg的挥发，使得熔炼过程中需要多个不断添加Mg并再熔炼的过程，这使得制备过程变得复杂，而且还很难制备得到较纯的化合物。

图8-33 Mg₂Ni-H体系的PCT曲线^[97]

1.制备方法对储氢性能的影响

目前在Mg-Ni体系的储氢性能（包括气态吸放氢性能和电化学性能）提高方面，主要有以下几种方法。(www.daowen.com)

有研究者直接通过球磨来制备获得Mg₂Ni纳米晶样品。他们得到了晶粒度为20～30nm的样品^[135]，并发现其样品可以在250℃以下吸收氢气。有人比较了球磨法和感应熔炼法制备所得Mg-Ni合金样品的区别^[136]，他们发现在这两种方法下获得的合金分别是非晶态和晶态的。另外，通过球磨法制备的非晶态Mg-Ni合金，其表面会有一层富镍层，因而性能较好。有人研究了氩气和氢气不同气氛下球磨法制备Mg₂Ni合金的结果^[137]。他们发现球磨后的样品在250℃下的首次吸氢速度决定于其晶化程度。另外，在不同气氛下球磨有不同的反应机理，在氩气中为Mg和Ni直接反应生成Mg₂Ni，而在氢气中球磨时，Mg先吸氢生成MgH₂，再与Ni反应生成Mg₂NiH₄。另外，他们发现在氩气中的球磨样品吸氢量要高于氢气中的样品。

有研究者^[138-143]通过氢气燃烧反应合成制备了Mg₂NiH₄氢化物体系，并考察了不同条件下制备的样品的结构，研究了合成过程中的反应机理等。他们通过氢气燃烧反应以及后续与石墨球磨来制备得到了Mg₂NiH₄-5wt% C样品，此样品脱氢后可以在室温吸氢，不过同样由于动力学的原因，低温下吸氢不能完全（见图8-34）。

通过氢等离子体电弧熔炼法制备得到Mg和Ni的纳米颗粒，然后从Mg和Ni的纳米颗粒开始，在氢气、氩气、真空以及不同温度下制备Mg-Ni合金体系^[144-149]。从Mg、Ni纳米颗粒，可以得到Mg₂Ni合金纳米颗粒，平均颗粒度大约为50nm。其合成温度条件大大低于文献报道的从Mg、Ni微米以上级颗粒制备Mg₂Ni合金所需要的条件（见表8-9和图8-35）。主要是因为Mg、Ni的纳米颗粒，小的尺寸使得固体-气相反应合成更加容易。制备得到的Mg₂Ni纳米颗粒能够在室温下吸收氢（见图8-36），虽然吸氢量在室温下数小时内难以达到理论最大值。通过PCT曲线和van't Hoff方程求得的纳米结构Mg₂NiH₄生成焓和生成熵值与文献上报道的非纳米结构没有区别，表明纳米结构可以大大提高材料吸放氢的动力学但是并不改变材料的热力学性能。

图8-34 通过氢气燃烧合成然后在氩气气氛中添加5wt%石墨球磨40h或80h后Mg₂NiH₄复合样品的储氢性能

表8-9 使用Mg、Ni纳米颗粒在不同条件下制备Mg-Ni-H体系样品制备条件

图8-35 使用Mg、Ni纳米颗粒在不同条件下制备Mg-Ni-H体系样品的制备结果

a）、b）、c）、d）、e）、f）分别对应表8-8中的Mg-Ni-1、Mg-Ni-2、Mg-Ni-3、Mg-Ni-4、Mg-Ni-5和Mg-Ni-6

图8-36 从Mg、Ni纳米颗粒在氢气气氛下合成所得的Mg₂Ni纳米颗粒的储氢性能

a）、b）不同温度下的吸氢曲线 c）PCT曲线 d）van'tHoff曲线以及Mg₂NiH₄反应生成焓以及生成熵

Akiba小组^[150，151]通过球磨法制备得到了Mg-Ni基的类似非晶的纳米晶材料，他们首次在这种材料中报道了bcc体心立方结构。他们球磨了不同比例的Mg-Ni合金样品，其中合金中Mg的原子比例在33%～60%的范围内，球磨100h后可以获得bcc纳米结构，其纳米晶粒平均晶粒度大约为几纳米。bcc结构的形成机理为Mg+Ni→Mg_纳米+Ni→bcc+Mg_纳米+Ni_纳米→bcc+Ni_纳米→bcc。此材料可以在100℃吸收2wt%以上的氢（见图8-37），不过这些氢在此温度下不容易放出来。在100℃吸氢后，bcc结构仍然可以保持。他们还考察了B的少量掺杂对合金球磨后的结构和吸放氢性能的影响，结果发现一定量的B可以通过改变晶体结构或者bcc结构的晶胞参数而大大影响所得的纳米结构Mg-Ni-B三元体系合金的吸氢性能。

2.添加或者替代对储氢性能的影响

在研究三元与四元化合物Mg_2-xM1_xNi_1-yM2_y的性能时^[152]发现仅仅部分取代Mg时，晶胞参数发生改变，而放氢平台压不改变，而同时取代部分Mg和Ni时，两者都发生变化，从而使得Mg合金的储氢性能可以通过合适的取代而使得晶胞参数接近一个合适的值来达到设计的目的。

3.形成复合材料对储氢性能的影响

MgNi合金与CoSi材料复合后^[153]，发现CoSi材料的添加可以大大改善MgNi合金电极材料的电化学性能以及抗腐蚀能力。通过机械研磨以及氢燃烧合成的方法制备了Mg-Ni-C复合储氢材料后^[143]，结果发现90Mg-6Ni-4C复合材料具备最好的吸放氢性能，此体系可以在100℃，68s内吸氢5.23wt%，然后在250℃，30min内放氢3.74wt%，与C的复合可以降低放氢温度45℃左右。

图8-37 球磨法制备得到的纳米结构的不同Mg-Ni合金在100℃下的PCT曲线图

4.非等比体系对储氢性能的影响

用球磨法制备Mg和Ni不同比例的混合样品Mg-xwt%Ni（x=5，10，25和55），在球磨的过程中会产生了Mg₂Ni合金^[154，155]，Mg-10wt%Ni和Mg-25wt%Ni混合体系在活化容易程度、储氢量以及吸放氢速度方面要比其他体系具有更好的性能。球磨制备非晶Mg_xNi_1-x样品^[156]的研究显示，只有制备形成非晶态的合金后，才可以在室温附近通过电化学法吸放氢，当x=40～60时具有最大的电化学容量。有学者^[157，158]研究了Mg-x at% Ni（x=33，38，43和50）纳米结构样品的性能。他们发现随着镍的含量的增加，吸氢量逐渐增加，放氢温度逐渐降低。并认为氢在不同组分的样品内部占据3个不同位置，分别为晶粒间、晶粒内部以及非晶态内部。

5.表面处理对储氢性能的影响

Mg₂Ni样品氟处理后对初次储氢性能的影响的研究过程中发现^[159]，其性能的提高可能是样品在氟处理时使内部形成很多的微孔道而引起的。有人通过球磨扩散方法制备获得了Mg₂Ni_0.75Co_0.25合金^[160]，用0.06M NH₄F溶液处理后的合金显示了最好的性能。处理后的合金表面存在一层MgF₂层，在此层下面存在一层金属态的富镍层，氟处理后的合金的性能的提高主要是由于MgF₂和富镍层的形成。