三元合金体系Re-Mg-M（M主要为过渡金属）的研究大概开始于20世纪90年代，Ka-dir和Sakai等人^[64-69]首先报道了ReMg₂Ni₉合金的结构以及其储氢性能，然后基于稀土-Mg（Ca）-M（M主要为过渡金属）不同组成以及不同比例组分的三元合金储氢体系逐渐增多起来^[70]。表8-8列出了近几年研究较多的La-Mg-M三元储氢合金体系的结构信息。

表8-8 目前研究较多的La-Mg-M（M过渡金属）体系储氢材料^[70]

研究La_0.8^Mg_0.2Ni_3.4-xCo_0.3（MnAl）_x（0≤x≤0.4）合金的结构时^[71]，发现此合金主要由Gd₂Co₇型（27R）、六方Ce₂Ni₇（27H）、六方Pr₅Co₁₉型（519H）、Ce₅Co₁₉型（519R）相组成，同时也发现了La₅MgNi₂₄型相（14R）的存在。此相由41的AB₅和A₂B₄结构单元组成-CaCu₅型AB₅相以及C15b-AuBe₅型AB₂结构相（见图8-20）。同时他们也研究了不同稀土元素替代对其结构和性能的影响（见图8-21），正因为这些不同电化学性能结构单元以及组分比例的存在从而导致了不同稀土元素替代对其电化学性能的不同的影响。

图8-20 La_0.8Mg_0.2Ni_3.4-xCo_0.3（MnAl）_x（0≤x≤0.4）合金超晶格结构的结构构成单元

通过原位X射线衍射以及中子衍射等技术研究La₄MgNi₁₉合金以及氢化物的结构^[72]，结果发现其合金中含有Ce₅ Co₁₉型La₄MgNi₁₉，Pr₅Co₁₉型La₄MgNi₁₉，Gd₂Co₇型La₃MgNi₁₄，Ce₂Ni₇型La₃Mg-Ni₁₄，以及CaCu₅型LaNi₅等相。其组分分别是51%、19%、16%、4%和10%。其氢化物La₄MgNi₁₉D_x为斜方六面体的结构，空间群R-3m，晶胞参数a为0.53990（3）nm，c为5.2458（3）nm。吸氢含量D/M约为0.91（5）。氢平均分布在MgZn₂型相结构和CaCu₅型相结构中（见图8-22）。

图8-21 Rietveld分析得到的La_0.6RE_0.2Mg_0.2Ni_3.2Co_0.3（MnAl）_0.2（RE=La、Pr、Y）合金的相结构组成

1.制备工艺对储氢性能的影响

通过激光烧结方法可以制备La_0.7Mg_0.3Ni_3.5合金^[73]，合金中主要含有3种相，分别是Ce₂Ni₇结构的La₃MgNi₁₄相、LaNi₅以及LaMgNi₄相。他们考察了不同烧结功率对材料制备的结果的影响。激光烧结方法制备的La_0.7Mg_0.3Ni_3.5合金可以在3个循环后达到最大放电容量。使用1200W烧结功率获得的合金样品由于含有较多的Ce₂Ni₇结构的La₃MgNi₁₄相，从而具有最大的放电容量以及最好的循环稳定性以及高倍率放电能力，其放电容量为352.8mAh/g。

有人^[74-76]通过熔体纺丝方法制备了La_0.75-xPr_xMg_0.25Ni_3.2Co_0.2Al_0.1（x=0～0.4）等合金，并研究了其电化学性能。他们^[77]还研究了浇铸然后快速淬火方法制备La_0.7Mg_0.3Co_0.45Ni_2.55-x Fe_x（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）系列合金。

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图8-22 La₄MgNi₁₉合金（图a）以及氢化物（图b）的结构以及（图c）氢占据的间隙位置

2.元素取代对储氢性能的影响

La_0.76-xCe_xMg_0.24Ni_3.15Co_0.245Al_0.105（x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4）合金中^[78]，Ce对La的部分取代对其性能有一定的影响。制备的合金主要由PuNi₃型（La、Mg）Ni₃相、CaCu₅型LaNi₅相以及Ce₂Ni₇型（La，Mg）₂Ni₇相组成。发现Ce对La的部分取代可以提高循环稳定性以及PCT曲线中的平台宽度。

研究La_0.60R_0.20Mg_0.20（NiCoMnAl）_3.5（R=La、Ce、Pr、Nd）合金^[79]中，通过Ce、Pr、Nd对La的部分取代对其放电性能的影响。此合金通过X射线粉末衍射与扫描电子显微镜发现主要由LaNi₅、La₂Ni₇以及LaNi₃相组成。Ce、Pr、Nd对La的部分取代后最大放电容量有所降低，但是Pr和Nd的取代使得循环稳定性有了提高，Nd的取代使得容量保持率有了提高，Ce和Pr的取代可以提高动力学性能，从而改善了高速放电能力。

有研究者研究了La_5-xCa_xMg₂Ni₂₃（x=0，1，2，3）合金体系中Ca对La的部分取代的作用^[80]。他们通过结构分析发现，La₅Mg₂Ni₂₃合金中具有Ce₂Ni₇型、Gd₂Co₇型、LaNi₅型、Pr₅Co₁₉型、Ce₅Co₁₉型以及LaMgNi₄型相。通过Ca替代La后，可以增加PuNi₃型相的产生。部分取代后La_5-xCa_xMg₂Ni₂₃合金主要由PuNi₃型、Gd₂Co₇型以及CaCu₅型相组成。其中La₃ Ca₂Mg₂Ni₂₃合金具有最高放电容量404.2mAh/g以及最好的高倍率放电能力（HRD600=61.6%），原因是最优化的Ca的部分取代，使得PuNi₃型以及Gd₂Co₇型相更容易产生。

研究La_0.7Mg_0.3Ni_2.45-xCo_0.75Mn_0.1Al_0.2W_x（x=0，0.02，0.05，0.1，0.15）合金中^[81]，W对Ni的部分替代对合金结构与性能的改变。制备所得的合金由（La，Mg）Ni₃相和CaCu₅结构的LaNi₅相组成，当W的含量开始增加时，出现Co₇W₆以及单独的W相。由于这两相不能吸氢，因此其放电容量随着W的增加而有所降低，但是循环稳定性却有所改善。结果显示当W对Ni的替代量为0.05时电荷传递电阻，交换电流密度，极限电流密度以及氢扩散系数显示最优化结果（见图8-23）。

图8-23 La_0.7Mg_0.3Ni_2.45-xCo_0.75Mn_0.1Al_0.2W_x（x=0，0.02，0.05，0.1，0.15）合金电极不同W对Ni替代含量合金阳极极化曲线（图a）、阳极电流对响应时间（图b）、有限电流密度对替代含量（图c）以及氢扩散系数对替代含量（图d）

在研究A₂B₇型La-Mg-Ni体系合金电极材料用Pr取代La的性能时^[74]发现，通过熔体纺丝方法制备后，合金材料主要由（La、Mg）Ni₃、LaNi₅以及少量LaNi₂组成。Pr对La的取代导致了（La、Mg）Ni₃相的增加以及LaNi₅相的减少。随着Pr的取代量在0～0.4范围的变化，放电容量先增加后降低，不过循环稳定性一直在增加。

通过电弧熔炼然后热液固扩散技术制备（La_1-xTi_x）_0.67Mg_0.33Ni_2.75Co_0.25（x=0，0.05，0.10，0.15以及0.20）系列合金来研究Ti对La的部分取代对合金电化学性能的影响时^[82]，制备后的合金主要是由PuNi₃型的（La、Mg）Ni₃相和CaCu₅型的LaNi₅相组成。当Ti元素取代超过0.1时，会有TiNi₃相析出。电化学性能研究发现，此类合金最大放电量可以达到384.6mAh/g。随着Ti替代的增加，循环稳定性和高倍率放电能力都存在一个先增高后降低的趋势。

在研究La_0.7Mg_0.3Co_0.45Ni_2.55-xFe_x（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）^[77]系列合金结构与性能时发现，合金主要含有（La、Mg）Ni₃相和LaNi₅相以及少量的LaNi₂相。Fe取代Ni可以使得材料的循环性能明显得到提高，Fe的取代使得淬火后合金更容易形成类似非晶的结构。

其他被研究使用的改善性能的方法还包括制备Re-Mg-Ni与其他材料的复合材料等，如与Ti-V基BCC结构材料、NiB等复合，或者少量元素掺杂等。