混合稀土储氢材料主要是在LaNi₅的基础上发展而来的MmNi₅（Mm指富含Ce的金属，主要由La、Ce、Pr、Nd等元素组成的混合稀土）、MlNi₅（Ml是指提取Ce后的重量比超过40%富含La与Nd的混合稀土金属）或者LnNi₅（Ln指含La量超过80%的混合稀土元素）的储氢合金材料。其研究开发主要基于价格以及新颖的吸放氢性能考虑。MlNi₅系合金不仅可以保持LaNi₅合金所具有的很多储氢方面的优良特性，而且在吸放氢容量以及动力学性能方面与LaNi₅合金相比甚至有时候有更好的性能表现，而且Ml价格大大低于纯La金属的价格，从而具备很好的实用性。

在研究MmNi_3.55Co_0.75Al_0.30Mn_0.40体系合金中用不同组分的Ce、Y、Gd、Tm和Lu取代部分La后，M_xLa_0.81-xNd_0.14Pr_0.05（M_x=Ce_0.47、Y_0.40、Gd_0.25、Tm_0.20、Lu_0.16）的结构和性能变化时^[57]，发现Ce对La的部分取代与其他元素对La的取代显示了差异很大的结果。这些合金都保持着LaNi₅合金的CaCu₅型结构，但是Ce部分取代La以后，晶胞参数比例c/a值明显小于Y、Gd、Tm、Lu等元素部分取代La以后的合金晶胞参数比例，其晶胞体积也明显小于其他几个合金。通过PCT曲线获得的Ce部分取代La的MmNi_3.55Co_0.75Al_0.30 Mn_0.40合金氢化物生成焓和生成熵分别是-35kJ/mol H₂以及-104J/mol H₂K。而Y、Gd、Tm、Lu等元素部分取代La以后的合金氢化物生成焓和生成熵分别是-37kJ/mol H₂和-102J/mol H₂K（见图8-16）。

图8-16 MmNi_3.55Co_0.75Al_0.30Mn_0.40体系van't Hoff曲线（其中Mm由M_xLa_0.81-xNd_0.14Pr_0.05组成；M_x=（a）Ce_0.47,（b）Y_O.40,（C）Gd_0.25,（d）Tm_0.20,（e）Lu_0.16）

图8-17 球磨过程中颗粒尺寸随球磨时间的改变（图a），球磨过程中晶粒尺寸随着球磨时间的改变（图b），球磨后退火温度对获得合金的晶粒尺寸的影响（图c）

1.混合稀土储氢材料制备方法

混合稀土储氢材料一般是采用熔炼、球墨等方法制备，制备过程中的不同参数对其参数有很大影响。在研究Mm（Ni、Mn、Al、Co）_5.2球磨以及退火过程中的多晶、非晶和纳米晶相的形成和转变过程，并考察了这些不同形态晶体合金的吸氢性能时^[58，59]（见图8-17），发现在球磨过程开始的疲劳研磨阶段，颗粒尺寸慢慢减小，但是到了冷焊阶段时，颗粒尺寸随着研磨时间反而有所增大。但是整个球磨过程中，晶粒尺寸一直随着球磨时间的增加而减小。球磨后，退火温度越大，形成的合金晶粒尺寸越大。

有研究者^[60]通过热蒸发沉积方法制备获得了MmNi_4.5Al_0.5合金薄膜样品，厚度在此实验过程中可以控制，还可以控制材料的沉积角度。通过这种技术，不同温度区间内，不同沉积角度制备得到的合金氢化过程的活化能值会有差别^[61]。(www.daowen.com)

图8-18 （La、Ce、Nd、Pr）（Ni、Co、Al、Mn）₅合金表面改进前后吸氢动力学比较

2.表面改性对储氢性能的影响作用

对混合稀土储氢合金表面改性是为了提高储氢合金的吸氢速率和吸氢量，而采取的改善合金表面离解氢气的速度以及耐氧化和抗污染的能力的多种工艺过程。有研究者^[62]进行了（La、Ce、Nd、Pr）（Ni、Co、Al、Mn）₅合金表面改性处理后吸氢动力学方面的性能研究。他们通过3个步骤来进行表面改性，首先是表面的氟化处理来形成高比表面积的ReF₃层，然后表面通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行功能化处理，最后在表面纳米空隙进行Pd纳米颗粒沉积。进行表面改性工艺后，材料的吸氢动力学性能有了显著的提高，其吸氢速率提高了5～6个数量级（见图8-18），而且表面改性后的材料存放过程中相对于没有改性的材料可以更好地面对杂质的影响。

通过球磨方法使得AB₅型合金（MmNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4）材料与纳米颗粒的Si复合^[63]，球磨后纳米颗粒的Si可以很好地分散在AB₅基材料的表面。电化学性能表征发现，制备获得的Si-AB₅型储氢合金复合材料具有很好的循环稳定性和可逆容量，主要是因为表面的Si纳米颗粒的覆盖使得AB₅合金吸放氢时的体积扩张更能适应。与20%重量比的Si纳米颗粒复合后，AB₅合金显示最大的放电容量为385mAh/g（见图8-19）。

图8-19 AB₅型合金（MmNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4）材料与不同比例的纳米颗粒Si形成的复合储氢材料的电化学性能