除了PIM型的微孔高分子之外，还有另一种类型的微孔高分子，即超高交联型微孔高分子材料。相比于由刚性和扭曲的单体合成得到的PIM型微孔高分子，超高交联型微孔高分子材料通常能够表现出较大的比表面积。制备超高交联型微孔高分子材料通常需要两步反应，首先通过聚合反应制备高分子前驱体，然后通过一个后处理交联过程使材料中形成大量微孔结构。例如，如图7-20所示，采用两步反应，反应第一步为通过悬浮法制备前驱体；反应第二步为通过前驱体在二氯乙烷中的溶胀和由氯化铁催化的傅克反应完成交联过程，形成微孔高分子^[54]。当超高交联型微孔高分子材料孔道内的溶剂被移除后，孔道结构仍然能够得到保存，由此得到微孔材料。由图7-21所示，由poly（chloromethylstyrene-co-divinyl-benzene）凝胶制备聚苯乙烯超高交联微孔高分子表现出典型的第一类型的氮气吸附脱附等温线，计算得到的比表面积高达1930m²/g。通过DFT计算证实，在聚苯乙烯超高交联微孔高分子材料中，主要是2nm左右的微孔结构提供了巨大的比表面积。如图7-22所示，聚苯乙烯超高交联微孔高分子材料在77.3K、1.2bar条件下，表现出1.55wt%的储氢量。值得注意的是，如图7-23扫描电镜图片所示，在合成该材料的交联过程中，会形成一些微米尺寸的气泡。这些微米孔隙的存在有利于材料内的客体分子进出和交换。

如图7-24所示，通过对vinylbenzyl chloride采用悬浮聚合法得到聚苯乙烯结构前驱体，然后以氯化铁为催化剂，在溶剂中通过傅克反应完成交联处理，可以得到50～200μm大小的高分子小球^[55]。由图7-25所示的氮气吸附等温线计算得到，由poly-（vinylbenzyl chloride）凝胶形成的超高交联高分子材料的BET比表面积约为1466m²/g，Langmuir比表面积约为2138 m²/g。图7-26显示了该材料的孔结构孔径分布，由poly-（vinylbenzyl chloride）凝胶形成的超高交联高分子材料在微孔范围内孔径分布较宽，而孔径分布曲线的最大值位于0.789nm处。由图7-27所示，在77K条件下，该微孔高分子材料表现出了可观的储氢量，15bar时，储氢重量百分比达到了3.04wt.%。

图7-20 由poly（chloromethylstyrene-co-divinylbenzene）凝胶制备聚苯乙烯超高交联微孔高分子流程示意图^[53-54]

图7-21 77.3K条件下，氮气吸附和脱附曲线

注：·对应由poly（chloromethylstyrene-co-divi-nylbenzene）凝胶制备聚苯乙烯超高交联微孔高分子；■对应chloromethylstyrene-co-divinylbenzene大孔高分子材料^[54]。

图7-22 77.3K条件下，氮气吸附和脱附曲线

注：•对应由poly（chloromethylstyrene-co-divinyl-benzene）凝胶制备聚苯乙烯超高交联微孔高分子；■对应chloromethylstyrene-co-divinylbenzene大孔高分子材料^[54]。

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图7-23 聚苯乙烯超高交联微孔高分子材料扫描电镜照片^[54]

图7-24 由poly-（vinylbenzyl chloride）凝胶成的超高交联高分子材料合成流程示意图^[55]

图7-25 由poly-（vinylbenzyl chloride）凝胶形成的超高交联高分子材料在77K条件下氮气吸附（实心图标）和脱附（空心图标）曲线^[55]

图7-26 由poly-（vinylbenzyl chloride）凝胶形成的超高交联高分子材料微孔孔径分布图^[55]

图7-27 77K条件下，由poly-（vinylbenzyl chloride）凝胶形成的超高交联高分子材料的氢气吸附（实心图标）和脱附（空心图标）曲线

注：•、■代表对同一样品的两次测量结果，证明测试的可靠性^[55]。