微孔高分子材料，可以是经由刚性和非线性的有机单体组装而成的具有微孔结构的网状高分子材料（Polymers of Intrinsic Microporosity，PIM）。单体的刚性结构和非线性特性，使得形成的高分子材料由于空间位阻的作用，形成了PIM型微孔高分子结构。例如，如图7-18所示，单体A1（5，5'，6，6'-tetra-hydroxy-3，3，39，39-tetramethyl-1，19-spirobisindane）具有螺环结构，一个四面体构型的碳原子为两个环所共用。单体A1提供了非线性的单体结构，同时稠环提供了非常刚性的结构。A1与4，5-dichlorophthalonitrile反应生成前驱体。之后，在不同金属离子的模板作用下，前驱体（bis（phthalonitrile））能够通过环合四聚反应，生成微孔高分子材料（Pc-network-PIM）^[50]。在该材料中，螺环中心的单体发生交联之后，由于位阻效应，酞菁（phthalocyanine）结构部分不能紧密堆叠；故而Pc-network-PIM成为具有微孔结构的无定形固体。这一系列Pc-network-PIM具有较高的比表面积（500～1000m²/g），例如，当金属离子为Co²⁺时，相应材料的BET比表面积为650m²/g（见图7-18）。

在PIM型微孔高分子材料的研究中，除了Pc-network-PIM系列材料之外，还有许多由刚性结构单体通过位阻作用形成的微孔材料，例如，含金属离子的卟啉结构等，如图7-19所示。刚性的螺环单体和卟啉环结构单体之间通过形成二氧六环的反应（如图7-18中A1与B1），可以合成得到相应的微孔高分子材料（BET比表面积为960m²/g）^[51]。通过刚性单体A和卤化芳香族单体B之间的反应，可以合成得到多样的微孔高分子材料。为了使形成的固体材料具有微孔结构，所选用的两种单体之一必须是具有螺环中心的单体（A1、B8）；或者是拥有能形成位阻效应的结构的单体（B1、B7）；或者是具有非平面结构的单体（A2、A4、A6）。如果是不满足上述条件的两个单体之间发生反应，如A5与B4，所形成的高分子材料不会具有微孔结构。同时，单体的平均官能度必须大于2，考虑到采用的反应是形成二氧六环得到产物的原理，在单体中邻近的-OH、-Cl、-F，只能算成一个官能基团。

图7-18 PIM型微孔高分子合成过程中两类单体（A、B）的组合^[50](www.daowen.com)

PIM-1（由单体A1、B4合成），HATN-network-PIM（由单体A2、B2合成），CTC-network-PIM（由单体A4、B4合成）在77K时表现出可观的储氢量。它们对应的吸附曲线在较低的压力下就可以达到吸附饱和状态，在0～1bar压力范围内，样品就已经能够吸附较大量的氢气。当然，不同微孔高分子材料中不同的孔径分布和孔道结构特点，也会对它们的储氢性能造成一定的影响。和具有相同比表面积的活性炭材料相比，微孔高分子材料具有与之类似的吸附氢气的性能。但是，目前报导的PIM型微孔高分子的比表面积大多是在500～1200m²/g之间^[51-52]，由于比表面积偏小的因素，相应PIM型微孔高分子的储氢量也与实际应用的标准有较大的差距。为了进一步提高微孔高分子材料的储氢性能，通过设计和合成，得到具有更大比表面积的微孔高分子材料，是人们重要的研究目标。

图7-19 A类单体和B类单体组合生成PIM型微孔高分子^[50]