1.不饱和配位金属位点

大量的中子实验和计算结果都证明了不饱和配位金属位点对于氢气分子的强吸附作用。一般通过溶剂分子与金属离子配位，活化后有可能得到不饱和的配位金属位点。从理论上来说，具有两种以上不同配位数的过渡金属离子都可以形成活化后配位不饱和的结构，而目前报道的这类结构相对于理论基数仍然不多，为这一类型MOF的合成研究提供了广泛的发展空间。

2.孔径大小和比表面积

一般来说，小孔对氢气的作用比大孔强，这是因为小孔中氢气分子与孔壁接触面大势场叠加。大量实验结果表明，物理吸附材料的比表面积和吸附量存在近似的线性关系（见图7-15）^[41]。较小的孔径有利于增强吸附作用，但势必降低材料的比表面积和孔体积，进而降低吸附量，因此必须折中考虑，找到一个合适的孔径大小。可以通过对刚性配体长度和大小的选择，调控MOF的孔径大小。

图7-15 MOF、碳基材料、沸石和普鲁士蓝类似物在77K时的最大吸氢量

3.互穿结构

互穿结构不利于形成大的空穴，减少了比表面积进而降低储氢量，但同时互穿结构中的氢气分子与孔道的接触面积增加，与氢气的作用力更强。综合考虑，一般认为弊大于利，并尽量希望避免互穿结构的形成。这就要在结构设计过程中考虑到3个方面。

1）反应条件：一般来说，高浓度反应体系有利于形成互穿结构，非常低的体系浓度有利于形成非互穿结构。通过系统调控反应浓度和温度可以得到互穿和非互穿的[Cd（bipy）（bdc）]结构，高温和高浓度有利于形成它的互穿相，而低温、低浓度则有利于形成非互穿相^[42]。液相取向生长法，在有机模板表面逐层生长易于得到非互穿结构，如非互穿相的MOF-508^[43]。

2）配体的种类：直链形的刚性长配体易于形成互穿结构，而在链的中部引入一些基团，增加了位阻就可以有效地避免互穿结构的形成，同时为框架结构的化学修饰提供了可能。

3）配位的方式：从拓扑上考虑，有些互穿结构是两套完全一致的结构互相嵌套而成，而有些互穿结构的嵌套单元则不尽相同，如果选择的金属离子和配体配位的形式属于后者，那么可以从结构上大大降低互穿形成的可能性^[23]。

4.活化方式

反应后从体系中分离出的MOF，孔道中由客体分子填充（一般为溶剂分子），需要通过活化过程尽可能地脱去客体分子，而保持骨架结构不坍塌，实现较大的比表面积和气体吸附量。活化的程度不同，对比表面积和气体吸附量的影响很大。目前MOF材料的孔道活化方式可以概括为3种：(www.daowen.com)

1）真空加热：最常用的方法，对熔点较高的溶剂不利于脱去，过高的温度和过长的活化时间容易造成孔道结构的坍塌。

2）溶剂交换：先用熔点较低的小分子溶剂浸泡交换孔道中不易脱去的客体分子，再加热抽真空除去孔道中的易脱去的小分子溶剂。

3）超临界处理：用CO₂交换孔道中不易脱去的客体分子，在一定的温度和压力下，使CO₂处于超临界状态，最后脱去超临界流体CO₂。这种方法消除了表面张力，特别是毛细作用，在脱去客体分子的同时可以有效避免孔道的坍塌^[44]。

5.化学修饰

MOF结构中多样的有机配体为化学修饰提供了可能，人们可以通过在骨架中连接不同的修饰基团，改善储氢性能。利用含羟基的有机配体，并将Li离子和Mg离子引入孔道，可以增强骨架与氢分子的作用（见图7-16）^[45]。

图7-16 在含羟基的MOF骨架中引入碱土金属示意图

6.保存方式

此外，某些对水蒸气和空气敏感的MOF材料还要注意保存方式，比如典型的MOF-5不同研究小组报道的比表面积和储氢量数据有一些差别，有可能是因为不同实验中在空气中暴露时间不同，而MOF-5在空气中容易变质（见图7-17）^[46]。

图7-17 MOF-5暴露在空气中＜1min（见1），10min，12h以及24h（见2）的粉末衍射图（13度为背底峰）

目前对MOF材料的储氢性能的研究，主要围绕如何保证储氢量较大的同时，增强材料对氢气的吸附作用，进一步提高可应用的温度。其结构的可设计和可修饰性以及与其他材料的结合，为这一材料的改进提供了广泛的研究空间。改进措施应针对以上讨论的各项影响因素展开，在合成新的MOF结构时，要避免互穿结构的形成，考虑合适的孔径大小、比表面积及孔体积的影响，一般普遍认为7～10Å的孔径大小最有利于提高吸附热，但大孔径有利于增大孔体积，在高压下实现大的储氢量。不饱和配位金属位点的引入和掺杂是提高氢分子作用力的有效手段，芳香位点的增加也有利于增强吸附力，但其引入可能增加质量负担。同时，需注意活化手段的选择和样品的保存等后续处理方法对储氢量的影响。总之，需要兼顾各个影响因素，特别是它们之间的相互联系和制约。