目前多采用的实验手段有非弹性中子散射（Inelastic Neutron Scattering，INS）、扩散反射红外光谱（Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy）等。很多研究小组也建立了大量的理论模型，采用第一原理计算、密度泛函、分子模拟等计算方法计算了MOF与氢气的作用机理，对实验有很重要的指导意义。

由于氢气分子的原子量和电子数太小，不易通过X射线衍射探测其位置，而中子散射的能量与元素所含的电子数无关，使其更适合于探测氢原子及其同位素氘原子等在储氢材料中的位置，中子比X射线的穿透力强，更适合对体相材料的表征。因此中子散射是目前研究氢气与MOF作用过程的一种较为直观的手段。通过非弹性中子散射实验研究MOF-5结构中的氢分子吸附位点分布，发现低吸附量下的两个强吸附位点分别在金属节点和配体周围。随着氢气量的增加，单个晶胞的氢气吸附量从4个氢分子增加到24个，增加的氢气吸附在BDC配体周围。低温下的中子衍射实验发现HKUST-1的结构中有6种类型的直接吸附氘分子的位点（见图7-11），首先吸附发生在配位不饱和的Cu离子处，为不饱和配位的金属离子对吸附的促进作用提供了直接的证明，接着吸附发生在较窄的孔道处，进一步吸附发生在较大的孔道处^[36]。

图7-11 HKUST-1结构的D₂吸附

注：不饱和配位Cu离子位点（左），沿[111]的直径为5Å开口为3.5Å的孔（中），沿[100]的直径为9Å的孔（右）^[36]。

一般来说，像氢气分子这样的非极性双原子分子偶极矩为零，不会发生红外吸收。但是在高压下，由于分子之间的高度碰撞，使电子分布受到扰动，引发偶极矩，进而会发生红外吸收，称为碰撞-诱导红外吸收。用红外光谱探究氢气与吸附材料的作用正是基于这一原理，氢气分子的两个碰撞-诱导红外吸收峰分别位于4161/cm和4155/cm附近。用红外光谱法在20～300K的温度区间研究3种不同结构的MOF与氢气分子的作用机理，分别为具有不饱和配位金属位点的HKUST-1和CPO-27-Ni以及MOF-5。通过对H-H伸缩振动谱峰位移的分析，探究金属位点的作用，并用吸氢初始温度作为作用力强弱的指标，HKUST-1、CPO-27-Ni和MOF-5的吸氢初始温度分别为110K、180K和105K，其中CPO-27-Ni的初始吸附热可达13.5kJ/mol，是目前已报道的MOF吸附热最大值之一。在高压下，吸附量几乎只与比表面积和总孔体积有关^[37]。如图7-12所示，通过对不同结构MOF在不同压力下与H₂和D₂作用的对比，发现吸附后的氢气分子峰发生红移（30～40/cm）。随着孔径的减小，红外峰积分强度增大，即受到的扰动更强，苯环对谱峰的扰动较强，而不同金属离子的影响很小。谱峰形状位移和吸附热没有直接的关系，只能表现振动吸收附近的化学环境，而不能表现吸附作用的强度。但吸附位点多样的MOF半峰宽展宽、峰强与特殊位点吸附作用的强度和对称性有关^[38]。

理论计算模拟是研究氢气吸附机理的又一有效手段。用密度泛函理论（DFT）研究HKUST-1、CPO-27-Ni和MOF-5与氢气分子的作用机理，发现在CPO-27-Ni结构中的不饱和配位Ni离子周围存在两种强吸附位点，氢气分子轴向与Ni离子作用，另一端指向负电势区域（见图7-13）。用密度泛函理论计算MOF-5与氢气分子作用时的原子位置、晶格常数、有效原子电荷分布等信息，并通过Monte-Carlo模拟与实验结果对比，发现78K在孔角有一个强吸附位点，对应1.28个氢气分子，在300K也发现多个吸附位点^[39]。利用第一原理范德华密度泛函方法计算M（bdc）（ted）_0.5等体系中的氢气作用位点，最强吸附位点在孔角处，与氢气分子接触的苯环数有关，而与金属配位点无关（见图7-14）。这一结果与上述的红外实验结合进一步说明在饱和配位的MOF中，决定吸附作用的主要是芳香配体，而与金属离子关系很小。另外，计算模拟一些材料掺杂对MOF吸氢性能的影响，对实验有很重要的指导意义。用量子力学（X3LYP辅助下的DFT）方法计算了Li掺杂对室温下可逆储氢性能的作用，发现Li原子倾向于结合在苯环的中心。并用MP-2方法估算氢分子与有机配体和金属节点的范德华作用，预测在-30℃、100bar下Li-MOF-C30的吸氢量可达6.0wt%^[40]。(www.daowen.com)

图7-12 一系列MOF材料在不同压力下，与H₂作用的红外光谱扣除相应压力下D₂作用光谱得到的红外差谱图

图7-13 CPO-27-Ni中Ni离子周围的氢气吸附位点（黑球表示氢原子；黄色球表示静电势为-0.015au的区域）

图7-14 M（bdc）（ted）_0.5结构中的氢分子吸附位点（右图为其中1a位点的其他角度放大图）