2003年Yaghi等人报道了MOF-5的吸氢性质，MOF-5是由[Zn₄O]⁶⁺四面体与对苯二甲酸（BDC）形成的Zn₄O（BDC）₃三维简单立方结构，骨架结构中的节点为八面体的Zn₄O（CO）₆，四面体中心的Zn与顶点的4个O配位，4个四面体通过共用中间的氧原子连接起来，形成八面体节点，称为SBU（Secondary Building Unit）。SBU由刚性配体连接起来得到简单立方的三维骨架结构。MOF-5在77K下饱和吸氢量可达5.1wt%，BET比表面积为2296m²/g，Langmuir比表面积为3840m²/g。1，3，5-三羧基苯连接Zn²⁺八面体节点得到MOF-177，高压下饱和吸氢量可达7.5wt%，Langmuir比表面积为4500m²/g，77K、1atm下吸氢量为1.25wt%，在约100atm下吸氢量可达11.0wt%^[18]。构建基元和拓扑结构类似的MOF^[19]，称为IRMOF（Isoreticular Metal Organic Framework），如一系列与MOF-5结构类似通式为Zn₄O（L）₃配体不同的MOF材料（见图7-6）^[20-22]，分解温度可达400℃，具有较好的稳定性。具有超高空隙率的MOF，孔道内径可达48Å，用含有多个苯环的三元羧酸根与Zn（Ⅱ）离子配合，形成三维非互穿结构。其中MOF-210的BET比表面积和Langmuir比表面积分别为6240m²/g和10400m²/g，77K下测得饱和吸氢量为8.6wt%，总吸氢量达17.6wt%^[23]。目前MOF-210是已报道的比表面积和孔体积最大的MOF之一。

Férey等人将它们合成了MIL-n系列MOF材料（Materials of Institut Lavoisier），其中有代表性的是三价过渡金属和对苯二甲酸形成的三维骨架材料，由于三价金属的配位特点，表现出独特的结构性质，比较有代表性的是MIL-53（M（OH）（O₂C-C₆H₄-CO₂），M=Cr，Al，V，Fe）。MIL-53（Al）77K下的饱和吸氢量是4.5wt%，BET比表面积为1100m²/g，Langmuir比表面积为1540m²/g。它的吸放氢曲线存在滞回（见图7-7）^[24]，这与这3种特殊的“呼吸”效应有关。由于骨架结构具有一定的灵活性，在客体分子进入和脱出的过程中，MIL-53的骨架结构会发生扩张和收缩，但空间的拓扑结构维持不变，只是原子间距离和晶胞体积发生变化，这一现象被形象地称为“呼吸”现象（见图7-8）^[25]。“呼吸”现象与客体分子和骨架之间的相互作用强弱有关。

图7-6 一系列典型MOF的结构

图7-7 MOF-5、MIL-53、HKUST-1在77K下的氢气吸脱附曲线^[25]

图7-8 MIL-53晶胞参数随客体分子的变化示意图

a）未经处理的（as），孔道中存在无规则的对苯甲酸分子 b）高温脱去客体分子，孔道结构张开（open） c）室温吸附水分子，孔道收缩（hydrated）

绝大多数MOF储氢方面脱去客体分子活化空穴后，对气体的吸附和脱附几乎没有滞回，是一个可逆的物理吸附过程^[21]。像MIL-53这样结构表现出特征灵活性的MOF吸放氢曲线表现出滞回的现象，即在一定的压力范围内，放氢比吸氢过程测得的氢含量更高，这样高压吸附的氢气可以在较低的压力下得以保持，对实际储氢应用有利^[26]。用柔性配体得到孔径较小，并与氢分子有结构相应的MOF材料，分子式均为Ni₂（bipy）3（NO₃）₄的两种结构M和E在77K下对氢气的吸附曲线存在滞回^[27]。活化后具有不饱和配位的金属位点的MOF往往表现出对氢气的强吸附作用^[28]，其中有代表性的是HKUST-1，77K下饱和吸氢量可达3.6wt%，BET比表面积为1154m²/g，Langmuir比表面积为1958m²/g。4种典型结构MOF的吸附热与吸附量的关系如图7-9所示，MOF结构中的金属位点、配体、骨架结构（互穿等）都可能对氢气吸附作用有影响。(www.daowen.com)

尽管大多数MOF材料采用过渡金属和刚性有机配体配位的方式合成，但目前主族金属（Be、Mg、Ca等）MOF的报道也较多^[29]。主族金属的配位能力较过渡金属弱，但其较低的原子量有利于提高材料的重量储氢量。在合成中还可引入混合金属位点，如Zn₃（BDC）₃[Cu（Pyen）]·（DMF）₅（H₂O）₅实验中测得在零表面覆盖时对氢气的吸附热可达12.29±0.53kJ/mol，是目前报道的吸附热最大值，其中不饱和配位的金属位点和超窄孔道（小于5.6Å）结合产生了对氢气的强吸附位点^[30]。混合配体的引入进一步增加了MOF材料的结构多样性，常形成层-柱（pillared-layer）结构。层-柱结构一般是指多元羧基和胺类混合配体，由金属离子与羧基配体形成二维的层结构，胺类配体作为柱配位支撑在层与层之间得到三维结构（见图7-10）。如间苯三羧酸和4-联吡啶混合配体体系分别于Ni离子和Co离子形成的MOF，在77K下的吸氢量分别可达3.42wt%和2.05wt%，在室温7MPa下可达1.20wt%和2.05wt%^[31]。

图7-94 种典型MOF材料的吸附热（其中MOF-74和HKUST-1分别具有不饱和吸附的Zn和Cu离子位点，IRMOF-11具有互穿结构）

图7-10 层-柱结构MOF示意图^[32]

此外，由共价键连接的有机配体组成的一类与MOF结构相似的材料，称为共价有机骨架（Covalent Organic Framework，COF）材料。这种材料结构中不存在金属离子，但与MOF一样具有较大的比表面积，如COF-102和COF-103的比表面积分别为3472m²/g和4210m²/g。COF较MOF更轻，由于不存在金属离子配位，而表现出与氢气不同的作用机理，也是一种具有良好应用前景的储氢材料，典型MOF材料的储氢性质见表7-3^[33-34]。

表7-3 典型MOF材料的储氢性质^[35]