1.分离浓缩同位素的条件

同位素相互间的化学性质相同，只是原子量不同。因此，利用同位素受原子量影响的物理或者化学性质差异实现同位素分离。氚分离法根据原理不同可以分为个体分离法和统计学分离法两大类。前者的分离系数理论上是无限大的，包括电磁分离法和激光分离法。后者具有一定的分离系数（一般接近1，即使氢同位素也只有10左右），利用热力学可逆或者不可逆过程实现分离。可逆分离法包括化学交换法和蒸馏法，不可逆分离法包括气体扩散法、离心分离法、电解分离法和电泳分离法等。表4-12概括了上述分离方法。同位素的物理过程分离根据不同质量原子的运动速度不同实现分离；而化学过程分离利用不同质量原子其键能不同实现分离。利用储氢合金分离同位素方法属于化学过程分离。

表4-12 同位素分离方法

核聚变反应堆燃料的生产工艺参考表4-13。根据目标同位素和处理量大小选择技术、经济均可行的分离方法，并且具有系统简单以及前期处理、后处理容易特点。目前，最具实用化前景的深冷分离法利用氢凝结、蒸发的同位素效应实现分离，现象简单。但是，冷却系统发生异常可能引起氚的大规模泄漏。因此，分析发生意外事故时材料的安全性及系统安全性，及事故对策也是非常重要。

表4-13 代表性的氚分离法^[87]

2.同位素效应

同位素效应是由于质量或自旋等核性质的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之间物理和化学性质有差异的现象。对于氘、重水等重要的氢元素同位素及其化合物的宏观物理常数，在20世纪30年代虽已做了普遍测定，至今仍不断补充和修正。50年代测定了诸如DO的键长、键角等微观结构数据。70年代以来，开始深入到同位素取代异构分子的研究。动力学同位素效应的研究也深入到生命过程的研究中。同位素效应可分为光谱同位素效应、热力学同位素效应、动力学同位素效应和生物学同位素效应。

（1）热力学同位素效应

同位素质量的相对差别越大，所引起的物理和化学性质上的差别也越大。热力学同位素效应是氢元素同位素分离的理论基础，也是稳定同位素化学的主要研究内容。对储氢合金的热力学同位素效应，介绍氢同位素平衡压。Pd-Q（Q=H、D、T）系统的PCT放氢曲线如图4-19所示。平衡压T₂＞D₂＞H₂；而相同压力下，H＞D＞T溶解度。为了方便叙述，将上述顺序称为正常同位素效应，相反的顺序成为逆同位素效应。

对于合金或者金属化合物，既有符合正同位素效应，又有符合逆同位素效应的，甚至不显示同位素效应。图4-20是CaNi₅-H₂（D₂）的PCT吸氢曲线，随着压力的升高呈现出正常→无→逆同位素效应的变化。

金属吸收氢气具有上述的同位素效应，人们自然会想到利用同位素效应分离浓缩氢同位素。Gluenkauf和Kitt在1957年使用Pd作为色谱柱充填剂进行了GC法同位素分离。

图4-19 Pd-Q（Q=H、D、T）的PCT放氢曲线

（2）动力学同位素效应

储氢合金吸收氢或者放出氢的速度因同位素各异。动力学同位素效应受固相中扩散速度及表面效应影响。

1）扩散的同位素效应。金属中氢扩散的同位素效应测试结果未必很多，但是Cu、Ni、Pd等面心立方形（fcc）金属及V、Nb、Ta等体心立方形（bcc）金属的测试结果众所周知。Katz等人测量Ni中H、D、T的扩散系数。Ni和Cu的扩散系数常数及活化能见表4-14。不同氢同位素的扩散系数在测量温度范围（720～1200K），按D_H＞D_D＞D_T顺序排列。扩散系数参数符合扩经典理论：；但是活化能E_H＞E_D＞E_T，不符合扩散经典理论（E_H=E_D=E_T）。

(www.daowen.com)

图4-20 CaNi₅-H₂（D₂）的PCT吸氢曲线

表4-14 Ni和Cu的H、D、T扩散系数

图4-21整理出Pd的氢同位素扩散系数，200K以上D_H＜D_D＜D_T，而在更低温度则反过来。根据这些数据可以求出扩散系数常数和活动能（见表4-14）。100K以上氢扩散系数具有E_H＞E_D＞E_T的关系，而在更低的温度，氢扩散系数的大小关系正相反。上述现象可能是由于扩散低温时逐渐变成轨道效果为主，而不同氢同位素的转变方式不同。

V、Nb、Ta等bcc金属中的氢同位素扩散系数随温度的变化如图4-22所示。扩散系数在任何温度都呈现D_H＞D_D＞D_T规律，Nb和Ta在较低温度（250K）出现由轨道效果引起的弯曲。表4-14列出其扩散系数常数和活化能。扩散系数的大小主要由活化能决定，其大小顺序为E_H＜E_D＜E_T。上述特征可以利用量子力学的扩散模型良好再现。合金中氢扩散的同位素效应鲜有测试。Pd-Fe及多种Ni基合金大家都比较熟悉，但是仅仅调查了接近纯金属的狭窄区域的同位素效应。对于普通的储氢合金，相对于氢扩散系数的数据积累，氢同位素效应及其缺乏。

图4-21 金属Pd的氢同位素扩散系数

图4-22 V、Nb、Ta金属中的氢同位素扩散系数

2）表面反应的同位素效应。表面反应的同位素效应所涉及的表面反应指氢的离解和吸附。金属表面吸附氢的动力学同位素效应的系统研究并不多。这里只能介绍Pd及几种合金所观察到的现象。图4-23表示H和D的加热脱离曲线。洁净的Pd表面在115K接触相同量的氢气或重氢气，在随后的加热过程中出现2个峰。α峰是表面附近生成的氢化物，而β峰是表面吸附核。通过峰面积积分可以求出被吸附或者吸收的H或者D的量。显然H的吸收速度高于D，其比值约为20。

图4-23 Pd表面吸附H和D的加热脱离曲线

图4-24和图4-25为Zr系合金的氢或水蒸气吸收的同位素效应，纵轴是表观吸收速度常数，2种合金为具有如下规律：k_H＞k_D＞k_T，并且E_H＜E_D＜E_T。金属表面的氢吸附同位素效应作为催化剂研究的有效手段被广泛研究。而吸附速度的同位素效应少有系统研究。储氢合金表面吸附及离脱的同位素效应不仅对于同位素分离等实用研究，而且对于基础研究同样重要及有意义。

图4-24 Zr₂Ni合金的同位素吸收特性

图4-25 Zr-V-Fe合金的氢同位素吸收特性