半导体的电子结构是决定半导体光催化剂性能的重要因素之一。半导体是由价带和导带构成的；半导体的价带和导带之间的能量差为带隙能量（E_g）。当没有受到光的激发时，半导体的电子和空穴都位于半导体的价带中；当半导体受到光的激发，且光的能量大于或等于半导体的带隙能量时，价带中的电子吸收来自光子的能量，被激发到半导体的导带上，而在半导体的价带上留下带正电荷的空穴。

Semiconductor→e^-+h⁺

在很短的时间内，光生电子和光生空穴会在半导体体相内或表面上迅速复合，同时释放出热能或光能。迁移到催化剂表面，而没有发生复合的光生电子和光生空穴分别还原或氧化吸附在催化剂表面的反应物。在催化剂表面发生的还原反应就是光催化制氢的原理，而在催化剂表面发生的氧化反应就是光催化净化空气的原理。

半导体光催化分解水的过程分为3个部分：光催化剂吸收能量大于带隙能量的光子，产生光生电子和光生空穴对；光生载流子分离，并迁移到催化剂的表面，没有复合；被吸附在催化剂表面的组分被光生电子和光生空穴还原或氧化，分别产生氢气和氧气。前两个步骤取决于催化剂的结构和电子性质。通常情况下，较高的结晶度对光催化的性能起到正面的作用，当结晶度增加时，作为光生载流子复合中心的缺陷密度降低。第三步骤可以由固态的共催化剂的存在使催化剂的活性得到提高。共催化剂可以是贵金属（Pt、Rh等）或者过渡金属氧化物（NiO、RuO₂），它们的纳米颗粒分散在催化剂的表面上，生成活性点，降低气体产生的活化能。所以说，设计材料本身的性质和材料表面的性质，对于提高光催化反应的活性是非常重要的。

对于光催化制氢反应，半导体的能带结构必须满足如下条件，才能实现半导体光催化分解水制氢。半导体的导带电位应该比水的还原电位更负（；’），才能将水还原成氢气；而半导体的价带电位应该比水的氧化电位更正（pH=0时，；pH=7时，），才能将水氧化成生成氧气，实现光催化分解水。

图3-6 光催化分解水的原理图

光催化分解水制氢的原理如图3-6所示。(www.daowen.com)

水分解生成氢气和氧气的反应是吉布斯自由能升高的反应，为非自发的过程。

根据上述的数据，可以推测理想的半导体带隙宽度应该约为1.23eV，可以实现水的分解。

虽然满足光催化分解水制氢条件的催化剂已经有130多种，但是光催化制氢的效率并不高。光催化分解水制氢效率主要和以下因素有关：半导体材料禁带宽度的大小决定了其能够吸收太阳光的范围；催化剂的晶相、晶化程度以及表面积；光生电子-空穴对的存活寿命以及催化剂表面进行氧化还原反应的速率；H₂和O₂生成水逆反应的强度。

目前光催化制氢的产率离实际工业化还有很大的距离。太阳能光催化分解水制氢工业化的标准为，催化剂能够利用600nm以下波长的太阳光，量子效率大于30%，催化剂的寿命在1年以上，而达到实际应用的标准是至少催化剂的量子效率为10%。实现此目标的关键是半导体材料的研究和开发。

目前，在可见光催化制氢的研究中，很多半导体光催化剂不具备合适的禁带宽度，或光量子产率不高，或半导体的导带和价带的能带位置与水的还原电位和氧化电位不匹配；光生电子和空穴的寿命、催化剂表面进行还原反应的速率以及H₂和O₂生成水逆反应的强度等问题都急待解决。到目前为止，还没有发现一种可见光催化剂的量子效率达到10%。